石化企业典型区域VOCs 污染特征及来源解析

2019-10-18

挥发性有机物( volatile organic compounds,VOCs) 是指在25℃时蒸汽压大于133.2 Pa、沸点为50~260℃的一类化合物。VOCs 不仅是大气中光化学反应、二次气溶胶的前体化合物以及雾霾的主因之一,而且绝大部分VOCs 均是有毒有害物质,对人类身体健康造成较严重威胁。相关研究表明,石化企业是工业区环境空气中VOCs 的最为重要的来源之一。因此,石化企业无论是从环境保护的社会责任出发,还是从保障员工身体健康的义务出发,均有必要深入开展VOCs 污染特征研究。

目前针对石化企业VOCs 排放的研究,大部分是将石化企业视为整体分析其VOCs 污染特征,而针对石化企业具体区域或装置的研究较少,Mo 等和Chen 等分别对长江流域和台湾地区不同石化企业VOCs 排放特征进行了分析,Wei等使用PMF 对北京和土耳其的石化工业区大气中VOCs 来源进行了研究,李勤勤等对我国珠江三角洲区域典型石化企业按照炼油区、化工区、污染处理区VOCs 特征进行了深入分析,但均未涉及到石化企业具体装置VOCs 污染特征。作为石化企业自身,具体到不同装置,分析其VOCs 污染来源及特征,不仅可以摸清自身污染水平为提升自身污染防治水平提供支撑,更对我国石油炼化污染物排放控制具有重要借鉴意义。

本研究选取石化企业的典型区域,包含焦化装置、汽车装卸等多个装置,对区域内VOCs 进行多点位监测,旨在研究: ①评估该区域整体污染水平;②区域内不同排放源VOCs 的组成及特征; ③PMF模型对小尺度区域VOCs 的源解析。

1 材料与方法

1.1 样品采集

分别在10—12 月期间选择多个日期进行不同点位监测。采样方法使用3.2L 苏玛罐采集,采样流量50 mL /min,采样高度为1.5 m,采集时间1 h,共计24 个点位,布设如图1 所示。图中不同图标代表了不同日期采样点位,其中1—4、5—12、13—16 点位采样期间主导风向均为东—东北风,17—24 点位采样期间主导风向为西南—南风。

1.2 仪器分析方法

检测方法参照美国环境保护署( US EPA) 推荐的TO- 15 方法,样品分析采用预浓缩- GC - TOF( TT24-7) ( 上海磐合) 联用分析系统。该系统主要包括大气预浓缩样品处理系统、气相色谱、飞行时间质谱。待测样品首先进入预浓缩系统,在低温条件下被冷冻富集,随后快速加热脱附,样品“闪蒸”进入分析系统,经气相色谱柱分离后被飞行时间质谱检测,可同时定性定量分析C2—C32范围内挥发性和半挥发性化合物。本次研究主要分析PAMS+TO15中的C2—C14范围内108 种挥发性有机物,覆盖烷烃、烯烃、苯系物、氯代烃、含氧化合物等多类物质。

1.3 质控与数据

采样前,使用清罐仪以高纯氮气清洗苏玛罐3次,并抽至负压6.5 Pa,并每批次抽取1 个苏码罐进行空白检测。为确保仪器的灵敏度和准确度,在每次开机后,先确认仪器气密性,保证air /water check<1,然后对仪器进行自动优化,确保各参数达到要求。同时,每日使用TO15 和PAMS 混合标准气体进行单点质控,80%以上物质实际校准浓度与理论浓度偏差小于10%,认为校正曲线有效,超过则重新进行多点校正。删除0 值较多和浓度非常低的VOCs 种类,该区域最终共获得58 种物质。58 种VOCs 组分的质量分数如表1 所示。

1.4 源解析方法

PMF 模型是综合了数据中的误差估计来解决一个受限制加权最小二乘线性模型的矩阵分解法,被广泛用于污染物源解析研究中。其原理如公式( 1) 所示:

式中x?i 样品中j 组分的浓度; gik为第k 个源对第i 个样品的贡献; fkj为第k 个排放源中j 组分的含量;eij为残差。PMF 模型的主要目标是在gik≥0; fkj≥0的约束条件下,应用迭代最小化算法使Q 达到最小为最优,进而可以确定污染源贡献值( 相对值) 和污染源成分谱( 化学成分的相对浓度值) 。目标函数Q 的计算公式见式( 2)

式中,U?为样品的不确定度,由误差比例和方法检出限确定。PMF 模型的具体应用可见文献。

2 结果与讨论

2.1 区域VOCs 总体污染水平

表1 为区域内VOCs 中各组分质量分数统计。

由表1 可见,P50 浓度高于10 μg /m3 的VOCs组分分别有丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、二甲基戊烷、乙醇、苯、甲苯、对/间-二甲苯,相较于城市的环境空气中VOCs 浓度明显较高,与其他研究中的化工区VOCs 浓度相比也较高,表征了研究区域内VOCs 污染水平高。

最大值来看,超过100 μg /m3 的物质有异丁烷、1-丁烯、正丁烷、反-2-丁烯、异戊烷、正戊烷、2-甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3-甲基戊烷、乙醇、丙烯醛、正己烷、醋酸乙烯酯、环己烷、苯、甲苯、乙苯、对/间二甲苯、邻二甲苯共19 种物质,其中异戊烷质量分数最高达到1 150 μg /m3

图2 为58 种物质平均值与P50 浓度值的比较,从中显示所有物质的平均浓度值均大于P50 浓度值,表明该区域非稳定排放,最大值影响较大,局地污染较重,可能存在较大泄漏。

2.2 区域内VOCs 污染特征

2.2.1 汽车装卸组分特征

图3 为汽车装卸组分特征,其中误差线代表了最大值-最小值区间范围,可以看出正丁烷、甲苯、对/间二甲苯均超过300 μg /m3,仅一种物质浓度就高于其他研究中工业区大气中TVOCs 浓度,而邻二甲苯、乙苯、异丁烷也在100 μg /m3 以上,可见该区域污染严重。

对比丙烷、异丁烷、正丁烷等轻组分与甲苯、乙苯、二甲苯的最大值-最小值区间范围,可见轻组分最大值与最小值较为接近,而苯系物等重组分区间范围则较大,表明污染物随气象条件迁移明显,轻组分较于重组分扩散更远。如图4 所示,为汽车装卸装置下风向不同距离的A13、A14 点位VOCs 组分浓度,其中A13 距离汽车装卸装置较近,A14 较远。从图4 可明显发现两者检测获得的物质及变化趋势具有极高的相似性,且A13 所有物质浓度均大于A14,进一步证实了上述结论。

2.2.2 45 单元污染特征

图5 表示了45 单元组分特征,可以看出45 单元污染物主要是以异丁烷、正丁烷、丁烯及苯系物为主要污染物,污染物浓度普遍较高,半数以上组分的质量分数接近/超过100 μg /m3,说明该区域污染较重。45 单元为苯、甲苯的储存和操作单元,共计12台内浮顶罐,检测结果与实际情况具有一致性。

45 单元同一点位不同方向下VOCs 组分变化见图6。

A9、A17 为45 单元西侧同一点位不同风向时的检测结果,其中A9 为东风条件下45 单元下风向检测结果; A17 为南风条件下上风向无排放源的检测结果。可以看出A17 污染物浓度均较低,而A9 上污染物浓度较大,90%以上物质浓度均明显高于A17。表明45 单元存在泄漏,对局部污染存在较大影响。

2.2.3 26 单元污染特征

26 单元主要为重污油、油浆、渣油的储存、操作单元,分为两个罐区,共包含11 个拱顶罐。其组分特征如图7 所示,从中也可以看出,26 单元提取的特征污染物成分较为复杂,主要为异戊烷、正戊烷、3-甲基戊烷、丙烯醛、醋酸乙烯酯、丁酮等物质,与汽车装卸、45 单元、焦化装置污染物具有很大差异性,具有明显特征。其中异戊烷质量分数最高值达1 150 μg /m3,正戊烷、2-甲基-戊烷、3-甲基戊烷、正己烷、醋酸乙烯酯均接近/超过200 μg /m3,该单元污染物浓度较高,相比其他区域污染最为严重,表明该单元存在较大泄漏,应着重进行治理。

2.2.4 焦化装置污染特征

焦化装置VOCs 组分特征见图8。由图8 可见,焦化装置主要以壬烷、癸烷、正十一烷、正十二烷等高碳烷烃、以及苯、三甲苯、萘为主; 除萘最高值达到85 μg /m3 以上,其他物质的质量分数均值都在30 μg /m3 以下,相较于汽车装卸、45 单元、26 单元明显较低,表明该区域污染较轻。

由以上内容可以看出,石化企业区域内的高污染时有发生,并具有以下明显的特征: ①区域内VOCs 的浓度相较于城市、化工园区明显较高; ②受排放影响,VOCs 特征组分明显。因此在石化企业大气污染的管理上,需要对区域内存在的各排放源VOCs 指纹图谱有详细了解,以便在企业VOCs 监测车日常走航监测过程中,及时发现源头,并提出相关控制措施,提升污染防治水平。

2.3 VOCs 来源解析

由于本研究明确了污染源种类,故直接确定5个因子,进而计算监测期间不同点位各污染源VOCs贡献率。本研究使用EPA PMF5.0 模型,最终获得的解析结果如图9 所示,可以看出计算获得的结果与实际采样时污染物扩散规律存在一致性,能够较好地解释污染物来源。

从解析结果来看,各个点位的排放来源有明显差异性,A3、A4 点位污染几乎均来自于26 单元,贡献率在85%以上,尤其A4 位置26 单元贡献率达到96%。而由前文可知,A3、A4 采样时正处于26 单元下风向,解析结果与实际情况两者具有高度一致性。同样A13、A14 主要污染来源于汽车装卸,均在70%以上,26 单元、45 单元与焦化装置对其贡献率较小。A7、A9 主要贡献来自于45 单元,贡献率都超过65%。对比A7、A9 位置与45 单元对其贡献率可以发现,虽然A9 点位更为接近45 单元,但45 单元对其贡献率反而低于A7 点位,表明45 单元的泄漏可能在罐顶。

对于A1、A2、A5、A6、A15、A16 而言,其均为焦化装置东侧,随检测时间不同呈三种不同的情况,其中A1、A2 受其他源和26 单元影响较大,而A5、A6受其他源和45 单元贡献较多,A15、A16 则受到焦化自身和汽车装卸主要影响。表明了焦化周界区域污染来源复杂,随气象条件变化较大。

A17—A24 均为南—西南风条件下检测,理论上而言污染物应来自区域南部其他污染,而从分析结果可以看出,除A18 以外其他污染源对上述点位的贡献率均在50%以上,与理论上污染物的扩散规律相一致。而A18、A19、A23、A24 由于靠近汽车装卸,汽车装卸对其也有较大的贡献。不同源对点位的贡献率比对见图10。

如图10 所示,虽然地理位置靠近,且26 单元较45 单元污染更重,但对比26 单元与45 单元对各点位的贡献发现,26 单元对多数点位的贡献率均低于45 单元。分析其原因主要是因为,26 单元主要储存渣油、油浆、重物油,组分较重不易挥发扩散,而45单元主要储存苯系物,相比26 单元组分较轻,污染迁移距离更远。这也表明了26 单元污染物主要积聚在其周边小污染区域,45 单元相对污染程度一般,但污染区域范围更大。

3 结论

( 1) 该石化企业典型区域VOCs 浓度较高,对区域污染影响明显,区域内主要成份为丁烷、戊烷、乙醇、苯、甲苯、二甲苯。

( 2) 各排放源污染物差异性较大,排放特征明显。26 单元排放污染物主要组分以异戊烷、正戊烷、3-甲基戊烷、醋酸乙烯酯、2-丁酮为主,汽车装卸排放污染物主要组分以正丁烷、甲苯、二甲苯为主,45 单元排放污染物主要组分为正丁烷、异丁烷、甲苯,焦化装置排放污染物主要组分为癸烷、十二烷、壬烷等。各排放源污染程度为26 单元>汽车装卸>45 单元>焦化。

( 3) 使用PMF 模型对观测期间24 个点位VOCs进行源解析,分析了各点位污染物的来源,解析结果与污染物扩散规律相一致,能够较好地解释污染物来源。

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