复合纳米SiO2改性聚对苯二甲酸乙二醇酯亲水膜的制备与表征

2020-03-31

亲水膜材料在油水分离、污水处理、水质净化等方面有着广泛的用途,我国政府提出的五大发展新理念,其中绿色发展就是要解决好人与自然和谐共生的问题。因此,对于亲水膜材料需要进一步研究运用。

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是目前最重要的合成材料之一,具有良好的机械性能和化学稳定性,在农业生产、纺织加工及污水处理等各个领域得到了广泛应用。但由于其分子结构对称,结晶度比较高,分子中没有强极性基团,所以亲水性较差,很大程度上限制了PET材料在油水分离、污水处理、水质净化等方面的使用性能。为了使疏水性膜变为亲水性膜就必须对材料进行表面改性,改性成功的关键就在于选择优良的膜基材、接枝适合的界面改性剂以及适当添加不同的无机纳米粉体(如纳米SiO、Al)以提高材料的亲水性能。随着纳米合成技术和仿生科学的不断发展,利用低表面能物质来改性修饰制备亲/疏水性材料已取得重大突破。如经常使用的方法有辐射表面接枝技术、溶胶-凝胶技术、共聚共混技术及化学气相沉积技术等。

毛雪峰采用共聚和原位聚合的方法,以苯基乙胺(PEA)为共聚单体,并添加无机纳米SiO来改性PET纤维,改性的PET纤维结构未发生改变,且总体分散均匀、亲水性增加。为了提高PET材料表面的亲水性,陈冰等应用低温氩等离子体对PET进行表面处理,PET膜的亲水性得到了显著提高。Babaahmadi等通过石墨烯氧化物的原位还原和交联对PET织物进行表面改性,通过氧化石墨烯(GO)与SnCl的还原和交联制备了耐用的导电PET织物。已经观察到良好的耐洗牢度和机械稳定性,证实了化学交联和热消退对导电涂层在PET织物表面上的耐久性及有效性。

一般来说,增加膜的亲水性是解决膜污染的途径之一,通常膜的亲水性能提高,其抗污染能力必然增强。前期的研究工作取得较大成果,但很多方法要么步骤繁多,要么就会改变膜孔结构而导致膜的其他性能变差。本研究旨在利用三氯化铁与PET材料共混,制得共混膜后配位硬脂酸改性后的纳米SiO,最后制备出表面浸润性好且分布均匀的亲水膜材料。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)原材,农夫山泉矿泉水瓶;纳米SiO(30±5nm),上海迈坤化工有限公司;三氯化铁(化学纯),天津市福晨化学试剂厂;1,1,2,2-四氯乙烷、苯酚、硬脂酸,均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂;丙酮、甲苯,均为分析纯,重庆川东化工(集团)有限公司。

接触角测量仪(JC2000D型),上海中晨数字技术设备有限公司;透反射偏光显微镜(XKP-607型),上海中恒仪器有限公司;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型),巩义市英峪仪器厂;恒温鼓风干燥箱(DHG-9140B型),上海琅玕实验设备有限公司。

1.2 样品的制备

将废弃PET矿泉水瓶彻底清洗,保证无杂质及污染物;用剪刀将瓶身裁剪成小面积的塑料块,经去离子水清洗数次,烘干贮存备用。

1.2.1 PET原膜的制备

取一定量PET 塑料块,加入溶解后的苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷,搅拌使之溶解完全。吸取PET铸膜液于载玻片上,然后用玻璃棒来回滚动使之铺展成一定厚度的均匀薄层,70℃恒温干燥5h,保证膜液中有机溶剂完全挥发,从而形成一层厚度均匀的固体膜。

1.2.2 PET共混膜及改性接枝膜的制备

取一定量的三氯化铁和丙酮溶液,震荡摇匀,再加入PET铸膜液,3~4r/s转速下充分搅拌2~6h。取PET共混铸膜液以用与原膜相同的方式制备成膜。取一定量的纳米SiO和硬脂酸于圆口烧瓶,加入甲苯,55℃下搅拌6h。加入适量经硬脂酸改性后的纳米SiO溶液于PET 的共混膜中,浸泡24h。用去离子水清除残留溶剂,静止自然风干。实验工艺简图见图1。

1.3 样品的表征

采用接触角测量仪测定PET 原膜、PET共混膜及PET改性接枝膜的接触角;采用透反射偏光显微镜测试膜表面的均匀性。

2 结果与讨论

2.1 溶解时间对PET膜表面光滑度的影响

溶解时间(2h和6h)对PET膜表面光滑度的影响见图2。由图可知,溶解2h后PET膜表面有少许未溶解的黑色细小块状物,整个膜表面不如溶解6h后均匀光滑,分布紧密。这是由于溶解时间较短时,其微小的PET高分子链还未完全舒展开,因此制备的PET膜会表现出表面光滑度不够优良等缺陷。因此选择搅拌溶解时间为6h。

2.2 PET塑料块含量对PET膜亲水性的影响

PET塑料块含量对PET膜亲水性的影响见图3。由图可知,原膜表面的接触角在一定范围内随PET塑料块含量增加而增大。随着PET塑料块含量增加,分子之间由于氢键作用而抵消部分张力,因此制备的原膜表面积不断增大,增大界面面积会使界面吉布斯函数增加,导致其越不易于被润湿,故随着PET 塑料块含量增加,亲水性减小。对应于PET质量分数为0.75%的载玻片上形成的透明薄膜,不仅薄膜形状不规则,而且成膜面积不大,综合考虑成膜面积,膜韧性强度,膜亲水性大小等因素,选择PET塑料块含量为3.5%,制备的原膜分布均匀,接触角为76.45°。

2.3 各因素对PET共混膜亲水性的影响

2.3.1 三氯化铁含量

在PET塑料块含量为3.5%,搅拌时间6h的条件下,考察三氯化铁含量对PET共混膜亲水性的影响,结果见图4。

由图可知,三氯化铁含量在0.1%~0.6%之间时共混膜表面接触角由82.23°下降到13.26°,亲水性能明显增加。此后继续增加三氯化铁含量对PET材料亲水性影响不大。PET共混膜接触角下降是因为添加三氯化铁增加了材料表面的粗糙度,对改善PET材料表面的亲水性具有主导作用。三氯化铁含量对PET共混膜表面形貌的影响见图5。

由图可见,三氯化铁在PET膜表面的分布呈现出趋于均匀的态势,与PET融合的过程也表现出由小到大的趋势,三氯化铁含量较少(0.1%)时,膜表面基本没有任何物质,共混膜表面和原膜表面没有太大差异,其后增加三氯化铁含量,当其含量为0.2%时,三氯化铁基本直接平铺于PET膜上,两者的融合仅仅表现在空间维度的重叠。而其含量为0.4%时,三氯化铁在外界搅拌下以球状形式表现,部分与PET融合,原膜表面由内到外生长出三氯化铁小颗粒。进一步增加三氯化铁含量到0.6%,三氯化铁以针状的形式镶嵌到原膜中,并且在原膜上分布出不同半径的小圆孔,这些小圆孔为进一步接枝改性纳米SiO提供了很好的载体,对于是否成功制备改性接枝膜具有重要影响。当三氯化铁含量为0.8%时,其以珊瑚状形态一簇一簇紧密分布于原膜上,理论上这种分布更有利于纳米SiO的负载,极大地增强了亲水性,但实际操作中效果并不明显。因此,综合膜的亲水性考虑,三氯化铁含量为0.6%时最佳。

2.3.2 m(硬脂酸)∶m(纳米SiO)配比

在PET塑料块含量为3.5%,搅拌时间6h的条件下,考察三氯化铁含量不同时,[m (硬脂酸)∶m(纳米SiO)]配比对PET膜亲水性的影响见图6。由图可见,当三氯化铁质量分数在0.1%~0.4%区间时,PET共混膜不论浸泡到何种配比的改性纳米SiO溶液中,其接触角都在40°以上,亲水性并不理想。当三氯化铁质量分数在0.6% ~0.8%时,PET 共混膜浸泡到不同m (硬脂酸)∶m(纳米SiO)中,只有m(硬脂酸)∶m(纳米SiO)大于0.135时,其接触角明显上升,其余均在30°以下。尤其是三氯化铁质量分数为0.6%的PET 共混膜浸泡在m(硬脂酸)∶m(纳米SiO)为0.125的改性纳米SiO溶液中,接触角达到0°,表现出优异的超亲水性能。故在改性纳米SiO的过程中,宜采用m(硬脂酸)∶m(纳米SiO)为0.125的配比。

2.4 接枝时间对PET改性接枝膜亲水性的影响

在PET塑料块含量为3.5%,搅拌时间6h,三氯化铁质量分数为0.6%,m (硬脂酸)∶m (纳米SiO)为0.125的条件下,考察接枝时间对PET改性接枝膜亲水性的影响,结果见图7。

由图可知,接枝时间为4h时,接触角为47.16°,随着接枝时间的增加,改性接枝膜的接触角明显下降,亲水性逐渐增加。接枝时间达到24h后,接触角达到0°。这是由于长时间的浸泡接枝,使得共混膜表面的配位接枝位点达到饱和,使其具有强亲水性。所以,实验中配位接枝硬脂酸改性的纳米SiO的浸泡时间为24h。

2.5 去离子水浸泡时间对PET改性接枝膜亲水性的影响

去离子水浸泡时间对PET改性接枝膜亲水性的影响见图8。由图可知,随着去离子水浸泡时间的增加,PET改性接枝膜的接触角逐渐变大,亲水性减弱。当去离子水浸泡时间在0~24h区间内,其接触角上升趋势最为明显,这是因为PET改性接枝膜表面外层上没有以配位键结合或键能很小的纳米SiO大量脱落。膜表面的Fe3+ 与改性后的纳米SiO粒子以配位键紧密结合,键能较大,不易被破坏,所以当去离子水浸泡时间大于24h时,接枝膜接触角增大的趋势变缓。

2.6 透反射偏光显微分析

PET原膜、PET共混膜和PET改性接枝膜的透反射偏光显微图见图9。

由图可见,PET原膜表面紧致光滑,分布平整,没有凹陷,PET共混膜表面的三氯化铁以针状物形式杂乱分布于PET原膜上,凹凸不平,并在原膜表面分布形成许多大小不一的小圆孔,这是由在PET铸膜液中共混三氯化铁造成的。PET改性接枝膜表面起伏不平,与PET共混膜相比,表面有许多囊泡凸起,这是由于表面配位了经硬脂酸改性的纳米SiO

3 结论

采用共混-改性接枝法制备PET亲水膜,通过溶解PET材质得到铸膜液,进一步探究在铸膜液中加入不同含量的三氯化铁制备PET共混膜,然后在PET共混膜上接枝经硬脂酸改性后的纳米SiO,制备了具有较好亲水性的PET改性接枝膜。实验发现,当PET含量为3.5%且溶解时间大于6h,该铸膜液制备的原膜性能较为良好,在铸膜液中加入的三氯化铁含量为0.6% 时,共混膜接触角降至13.26°,表现出良好的亲水性能,进一步把共混膜浸泡在经硬脂酸改性后的纳米SiO溶液24h后,改性接枝膜接触角由13.26°下降到0°,表现出强亲水性。因此,三氯化铁与PET铸膜液共混,进一步接枝硬脂酸改性的纳米SiO,可以明显地提高PET原膜表面的亲水性。由于配位接枝需要一定时间,实验表明配位接枝浸泡时间为24h。但PET改性接枝膜并不稳固,随着PET改性接枝膜在去离子水中浸泡时间的延长,其表面纳米SiO脱落越多,测量发现其接触角有增大的趋势。

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