两步法甲醇制丙烯过程全流程模拟与优化

2011-11-16

    煤基甲醇制丙烯(MTP)是重要的C1化工路线。由于MTP工艺过程分离系统复杂,反应热回收困难及耗水量大,工艺条件优化与控制需要不断研究以达到节约能耗的目标。流程模拟技术对装置设计和优化操作工况以及实现节能降耗和提高经济效益具有重要的指导作用,但现有流程模拟软件中内置反应模块大都忽略或简化了催化反应过程的动力学因素。本文结合MTP工艺,通过动力学集总模型建立了Aspen Plus用户反应模块,通过用户模块与其他内置模块的链接,对简化的两步法MTP工艺流程,包括反应工段、压缩工段和分离精制工段,进行全流程稳态模拟,优化分离精制工段工艺操作参数,以期为MTP工艺灵敏度分析和工业过程强化等提供参考。

    1 模拟与优化方法

    1.1 用户自定义模型建立

    MTP工艺过程涉及的化学反应分3步:(1)甲醇脱掉一分子水生成二甲醚,甲醇/二甲醚迅速形成平衡混合物;(2)ZSM-5分子筛催化剂表面生成甲氧基活性中间体;(3)生成第一个C-C键以及C3C4C5+。目前对生成第一个C-C键的机理尚无定论。Dahl I M等提出的Carhon Pool机理,可避免复杂的中间产物,被较多应用于反应动力学和失活动力学研究中。由于MTP反应过程的复杂性,采用建立集总模型的方法,可得到简单、便于研究及应用的动力学模型。Chen D等研究认为,所有烯烃产物由二甲醚直接生成,由于二甲醚在反应过程中的浓度不易直接测定,将甲醇与二甲醚作为一个集总加以分析,提出的集总动力学模型如图1所示。

    为简化计算,反应体系近似由CH3OHH2OH2COCO2CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H10C5H10C5H12C6H1215种组分组成。元素个数为CHO三种,因此,体系独立反应个数为15-3=12个,方程式为:

    (1)2CH3OHDC2H4+2H2O

    (2)3CH3OHDC3H6+3H2O

    (3)4CH3OHDC4H8+4H2O

    (5)5CH3OHDC5H10+5H2O

    (6)6CH3OHDC6H12+6H2O

    (7)2CH3OHDCH4+CO2+2H2

    (8)CH3OHDCO+2H2

    (9)C2H4+H2DC2H6

    (10)C3H6+H2DC3H8

    (11)C4H8+H2DC4H10

    (12)C5H10+H2DC5H12

    各反应均按拟一级均相反应处理,则12个反应的速率常数服从Arrhenius方程:

    kj=kj0phθjΦexp-Ej/RT0<Φ≤1.j=1,2,3……12     (1)

    对于MTP反应器(轴向气固相催化反应器),假设:(1)径向温度均一;(2)径向浓度均一;(3)反应器为理想绝热反应器。所得反应器模型为:

    dM/dL=πR2/WHSV·Vc/KrM             (2)

    dT/dL=πR2/WHSV·Vcj=1Σ12(rjHj)/CpM    (3)

    其中,物料平衡微分方程(2)描述12个集总组分在反应器内的变化,采用四阶Runge-Kutta法求解;能量平衡微分方程(3)描述温度在反应器内的变化,采用改进的二阶Euler法求解。

    考虑应用到实际工业装置需要,对12个反应速率常数kj的相关参数,即频率因子kj0、活化能Ej和压力指数θj等的估算做如下简化:(450-490忽略反应压力变化,活化能和压力指数因子的估计累积到频率因子的估计中。基于同类催化剂文献报道,采用差分法对12个频率因子进行估计,所用的工业数据需经过数据校正,并反推出反应器出口物料的组成。

    用户自定义反应模块步骤为:

    (1)Aspen Plus系统规则和约定,用Fortran语言编写一个子程序,涵盖上述12集总反应模型,描述图2所示MTP流程中的MTP反应器;

    (2)使用Aspen Plus提供的编译器asp-comp编译用户模型,最终生成一个关于用户模型的目标模块文件;

    (3)将目标模块文件复制到Aspen Plus的执行目录下,在运行目录中加入用户模型的目标模块文件提供给Aspen Plus使用;

    (4)AspenPlus工艺流程窗口选择用户单元操作模块(User),并在输入规定页面上的相应字段中输入上述子程序的名称。

    1.2 模拟流程的建立

    根据MTP工艺工业应用特点,建立简化的流程:甲醇合成二甲醚与二甲醚脱水,产物经压缩工段后进入分离精制工段,按照烯烃沸点由高至低依次通过系列精馏塔而得到汽油、丙烯和乙烯组分等产物。两步MTP法简化模拟流程见图2

    DME反应器是将甲醇脱水转化为二甲醚,反应条件:压力1.6MPa,温度275℃,以100kt·a-1丙烯产品为基准,DME反应器原料甲醇进料的流速为1336.2 kmol·h-1DME反应器产物与系统烃类循环物料( RF.FLUX)通过MTP同定床反应器,采用三段间接移热方式,控制反应在温度(450-490)℃和压力0.16MPa条件下进行反应,水蒸汽补充量为1.0kg·(kg-甲醇)-1,在ZSM-5催化剂作用下主要生成C2-C6产物。由反应工段出来的产物由急冷塔COLDER脱除大部分水后,仍富含C5以上汽油产品(质量分数约45%以上),故工艺气经四级压缩机COMPR压缩后压力由0.105MPa提高到2.27MPa进入脱丁烷塔,以移除C5以上汽油产品。脱丁烷塔豹重组分进入脱己烷塔进行精馏分离,轻组分进入脱丙烷塔。经过脱丙烷塔后,分离出大部分重组分,C1-C3组分进入脱乙烷塔进行精馏,所得轻组分进入脱甲烷塔,重组分进入C3分离塔,得100kt·a-1丙烯产品。脱甲烷塔出来的重组分进入C2分离塔得5kt·a-1乙烯产品(按每年330天计)。

    MTP反应器采用用户自定义单元操作模块Reactor,其他设备单元均选用Aspen Plus内置单元操作模块:DME反应器采用Rstoic模块,精馏塔系统选用radfrac模块,产品分离罐选用flash2模块,急冷塔和换热器用heater模块,泵和压缩机则采用pumpcompr模块。

    1.3 物性方法选择

    根据体系特点,物性方法选择Redlich-Kwong -Soave(RK-Soave)数据库,适用于所有温度、压力下非极性、弱极性混合物参数选取。

    2 模拟与优化结果

    在模拟所采用的工艺条件下,通过计算得到MTP反应器直径2m的催化剂床层高度为3.5m,三段绝热床层高度分别为1.0m1.0m1.5m,甲醇质量空速为2.3h-1,反应器出口处丙烯收率为71.2%

    反应工段MTP反应器的模拟计算结果见表1

    将反应产物经急冷塔脱水后产物质量分数模拟结果(表1)与Lurgi MTP工艺典型的产物分布(质量分数)进行对比可见,各组分的质量分数模拟计算值与文献报道值吻合较好,相对误差低于0.91%,表明反应工段模拟计算所用集总动力学模型、物性计算方法和单元模型均能反映工业装置的实际运作情况,可指导日常生产操作及对工艺进行优化。

    MTP产物在反应器中轴向温度分布和浓度(质量)分布趋势如图3所示。由图3可以看出,反应器轴向存在明显的温度梯度。在催化剂床层前段,反应温度较低,属于动力学控制,有利于丙烯的生成;但由于放热使床层温度升高,更有利于C5以上产物的生成。各烃类产物分布的变化随床层高度的增加逐渐趋缓,段间换热可有效移除MTP反应产生的热效应。

    MTP分离工段按烯烃沸点差进行顺序分离,稳态模拟结果包括装置主要操作指标如产品收率、沿塔温度分布、流率和组成等,结果如表2所示。

    MTP分离工段各塔塔顶冷凝器与塔釜再沸器负荷、回流比、总板数及进料板数稳态模拟结果如表3所示。由表3可见,脱丙烷塔、脱丁烷塔、脱乙烷塔及C3分离塔的能耗均较高。

    在不改变工艺物流组成及产品质量的情况下,以精馏塔顶全凝器与塔釜再沸器能耗为目标函数,对分离精制工段耗能较高的脱丙烷塔、脱丁烷塔、脱乙烷塔以及C3分离塔的工艺操作参数进行优化,结果如表4所示。由表4可以看出,优化前总能耗为237.79GJ·H-1,优化后总能耗为230.52GJ·h-1,总计节约能量7.27GJ·h-1,约为分离单元总能耗的3%

    4 结论

    (l)根据MTP工艺工业应用特点,对建立的简化两步法MTP流程,包括反应工段、压缩工段、分离工段,采用用户自定义模块,将12集总反应动力学模型与Aspen Plus集成在一起,实现了基于Aspen Plus平台100kt·a-1MTP全流程模拟。方法既保持了自定义反应模型的特点,又利用了Aspen Plus数据库、模型库以及模拟优化功能,拓展了模拟范围。

    (2)考虑反应动力学因素,模拟获得的MTP反应器出口产物收率与文献值吻合的较好,相对误差低于0.91%MTP反应产物在反应器中分布情况的模拟结果表明,段间换热可以有效移除MIP反应产生的热效应,产物分布的变化随床层高度的增加逐渐趋缓。

    (3)分离精制工段脱丙烷塔、脱丁烷塔、脱乙烷塔和C3分离塔操作参数优化结果表明,可节约能量7.27GJ·h-1,约为总能耗的3%

    符号说明:

    Cp为集总组分的气相比热容行向量,kJ·(kmol·K)-1

    Ph为集总组分分压,MPa

    E为活化能,kJ·mol-1

    H为反应热,kJ·kmol-1

    Kr为反应速率常数矩阵,s-1

    k为反应速率常数,s-1

    k0为频率因子,MPa·s-1

    L为反应器催化床层高度,m

    M为集总组分物质的量向量,kmol·h-1

    R为反应器床层半径,m

    R为气体常数,8.314J·(kmol·K)-1

    r为反应速率,kmol·s-1

    T为反应器床层温度,K

    WHSV为质量空速,h-1

    VC为催化剂装填体积,m3

    X为质量分数;

    Φ为催化剂活性因子:

    上角标θ为压力指数;

    下角标i为组分数

    下角j为反应数目

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部