(CN110642684) 一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用

源语言标题
(CN110642684) Macrocyclic and cage-shaped molecules based on biphenyl arene and derivative compounds thereof, and synthetic method and application thereof
公开号/公开日
CN110642684 / 2020-01-03
申请号/申请日
CN201910975631 / 2019-10-15
发明人
LI CHUNJUXU KAIDIZHANG ZHIYUAN;
申请人
TIANJIN NORMAL UNIVERSITY;
主分类号
IPC分类号
B01D-015/08 B01J-020/22 B01J-020/30 C07C-041/30 C07C-043/20 C07C-043/205 C07C-043/215 C07C-045/75 C07C-046/00 C07C-049/755 C07C-049/84 C07C-050/34 C07C-051/367 C07C-059/125 C07D-471/08 C07D-487/18 C07D-487/22 C07D-513/18 C07F-005/02 C09K-011/06 G01N-021/64 G01N-024/08 G01N-025/48
摘要
(CN110642684) 本发明公开了一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物及其合成方法与应用。 它主要是将双‑(2,4‑二烷氧基苯基)芳烃(萘、蒽、芘、卟啉等)或三‑(2,4‑二烷氧基苯基)芳烃(苯,均三苯并苯)与多聚甲醛在路易斯酸的催化下,高产率得到一系列新大环。 此外,脱去甲基可以得到全羟基联苯芳烃(四联苯三聚,萘二聚等),进一步修饰可得多种水溶性衍生物,表现出对客体分子(紫精等)良好的键合能力。 而且骨架中引入的功能性基团使得联苯芳烃具有优良的吸附分离能力以及光物理性质。 本发明的优点是:联苯芳烃的原料可商业购得,合成简便,产率高,修饰方便,使其在气体吸附与分离,发光材料性能提升以及水溶性有毒物的吸附等方面具有广阔的应用前景。
地址
代理人
(CN110642684) ZHU HONGXING ; TIANJIN JIEYING PATENT & AGENT LTD. Reg. Nb: 12207
代理机构
;
优先权号
2019CN-0975631
主权利要求
(CN110642684) 1.一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及衍生化合物,其特征在于具有如下的结构:  (1)联苯芳烃单体化合物;  (2)基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物;  (3)联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物;  其中:  联苯芳烃单体化合物;  【1】二甲氧基大环单体  【2】二甲氧基分子笼单体  【3】侧链为双丁氧基及4-甲氧基-2(5-溴代戊基)的大环单体  (2)基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物;  【1】以直线形分子合成三聚体及以上聚合度的大环化合物  【2】V形分子制备二聚体超分子大环  【3】以拥有三个2,4-二烷氧基苯基团的单体分子构筑超分子笼化合物:  【4】通过调控不同的单体分子比例,实现不同单体的共聚,得到拥有不同单元的超分子大环化合物:  (3)联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物  【1】全羟基化合物的合成  直线型单体形成的三聚大环全羟化合物的合成:  2)V形二聚体大环全羟化合物的合成  3)分子笼全羟基衍生化合物:  【2】水溶性衍生大环及分子笼化合物  1)羧酸铵水溶性衍生大环化合物:  2) 羧酸钠水溶性衍生分子笼化合物:  3)磺酸盐水溶性衍生大环化合物:  【3】对某些大环化合物进行特殊衍生化:  1)咔唑衍生大环  2)吡啶衍生大环:  。 2.权利要求1所述一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及其衍生化合物的合成方法,其特征在于:将双-(2, 4-二烷氧基苯基)芳烃或三-(2, 4-二烷氧基苯基)芳烃溶于卤代烃溶剂中,加入醛类反应物,在路易斯酸的催化下环化得到一系列联苯芳烃大环主体,通过进一步衍生化,得到大环及笼状化合物与衍生化化合物;所述的卤代烃溶剂包括:二氯/溴代甲烷,三氯/溴代甲烷,四氯化碳,二氯/溴乙烷,三氯/溴乙烷,四氯/溴乙烷,一氯/溴丙烷,一氯/溴丁烷,一氯/溴戊烷,一氯/溴己烷,一氯/溴庚烷,一氯/溴辛烷,一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷;所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛。 3.权利要求2所述一类基于联苯芳烃的大环和笼状分子及其衍生化合物的合成方法,其特征包括以下方面:  (1)联苯芳烃单体化合物的合成方法;  (2)基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物的合成方法;  (3)联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物的合成方法;  其中步骤(1)联苯芳烃单体化合物的合成方法如下:  【1】二甲氧基联苯大环单体的制备  将二溴代化合物与2,4-二甲氧基苯硼酸溶于二氧六环水溶液中(二氧六环:水=5:1),再加入四三苯基膦钯催化剂以及碳酸钠,搅拌回流过夜,反应结束后,将反应液冷却至室温,旋干溶剂,溶于二氯甲烷中,用水萃取三次,有机层用无水Na2SO4干燥,并重新旋干拌样,柱层析分离得到单体;  【2】二甲氧基分子笼单体  将三溴代化合物与2,4-二甲氧基苯硼酸溶于二氧六环水溶液中(二氧六环:水=5:1),再加入四三苯基膦钯催化剂以及碳酸钠,搅拌回流过夜,反应结束后,将反应液冷却至室温,旋干溶剂,溶于二氯甲烷中,用水萃取三次,有机层用无水Na2SO4干燥,并重新旋干拌样,柱层析分离得到单体;  【3】侧链为双丁氧基及4-甲氧基-2(5-溴代戊基)的大环单体  (1)双丁氧基单体的合成  将过量溴代正丁烷加入三颈烧瓶中,加热至回流,开始将4-溴-间苯二酚溶于乙腈滴入反应体系,反应过夜,反应结束后,停止加热,过滤除去碳酸钾,将反应溶液旋干,柱层析分离,得到4-溴-2,4-二丁氧基苯反应产物,随后,将 4-溴-2,4-二丁氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液(二氧六环:水=5:1)中,然后加入 2,4-二甲氧基苯硼酸,四三苯基膦钯,碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜,反应结束将反应液冷却至室温,旋干溶剂,溶于二氯甲烷中,用水萃取三次,有机层用无水Na2SO4干燥,并重新旋干拌样,柱层析分离得到单体;  (2)4-甲氧基-2(5-溴代戊基)单体的合成  将过量1,5-二溴戊烷加入三颈烧瓶中,加热至回流,开始将2-溴-5-甲氧基苯酚溶于乙腈滴入反应体系,反应过夜,反应结束后,停止加热,过滤除去碳酸钾,将反应溶液旋干,柱层析分离,得到4-甲氧基-2-(5-溴代戊基)氧基苯反应产物,随后,将 4-甲氧基-2-(5-溴代戊基)氧基苯完全溶解于1,4-二氧六环水溶液(二氧六环:水=5:1)中,然后加入 2,4-二甲氧基苯硼酸,四三苯基膦钯,碳酸钠,混合体系加热至100℃回流过夜,反应结束将反应液冷却至室温,旋干溶剂,溶于二氯甲烷中,用水萃取三次,有机层用无水Na2SO4干燥,并重新旋干拌样,柱层析分离得到单体;  其中步骤(2)基于联苯芳烃的超分子大环和笼状化合物的合成方法如下:  【1】以直线型结构分子合成三聚体及以上聚合度的超分子大环:  将直线型结构双-(2, 4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛,卤代烷烃作溶剂,溶解后加入路易斯酸催化剂,薄层色谱(TLC)监控反应,反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭,再用饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,将所得混合物用硅胶柱分离得到三聚及以上成环产物;所述的卤代烃溶剂包括:二氯/溴代甲烷,三氯/溴代甲烷,四氯化碳,二氯/溴乙烷,三氯/溴乙烷,四氯/溴乙烷,一氯/溴丙烷,一氯/溴丁烷,一氯/溴戊烷,一氯/溴己烷,一氯/溴庚烷,一氯/溴辛烷,一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷;所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛,将2,2’-3,3’-4,4’六甲氧基联苯和多聚甲醛,卤代烷烃作溶剂,溶解后加入路易斯酸催化剂,薄层色谱(TLC)监控反应,反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭,再用饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,将所得混合物用硅胶柱分离得到三聚及以上成环产物;所述的卤代烃溶剂包括:二氯/溴代甲烷,三氯/溴代甲烷,四氯化碳,二氯/溴乙烷,三氯/溴乙烷,四氯/溴乙烷,一氯/溴丙烷,一氯/溴丁烷,一氯/溴戊烷,一氯/溴己烷,一氯/溴庚烷,一氯/溴辛烷,一氯/溴壬烷,一氯/溴癸烷;所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛;  【2】以V形分子制备二聚体大环芳烃:  将V形结构双-(2, 4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛,卤代烷烃作溶剂,溶解后加入路易斯酸催化剂,薄层色谱(TLC)监控反应,反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭,再用饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,将所得混合物用硅胶柱分离得到二聚成环产物;所述的卤代烃溶剂包括:二氯/溴代甲烷,三氯/溴代甲烷,四氯化碳,二氯/溴乙烷,三氯/溴乙烷,四氯/溴乙烷,一氯/溴丙烷,一氯/溴丁烷,一氯/溴戊烷,一氯/溴己烷,一氯/溴庚烷,一氯/溴辛烷,一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷;所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛;  【3】以三-(2, 4-二烷氧基苯基)芳烃合成笼状大环芳烃:  将三-(2, 4-二烷氧基苯基)芳烃和多聚甲醛或异丁醛,摩尔比约为1 :5,用卤代烷烃作溶剂,溶解完后加入路易斯酸催化剂,薄层色谱(TLC)监控反应,反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭,再用饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,将所得混合物用硅胶柱分离得到分子笼化合物产物;所述的卤代烃溶剂包括:二氯/溴代甲烷,三氯/溴代甲烷,四氯化碳,二氯/溴乙烷,三氯/溴乙烷,四氯/溴乙烷,一氯/溴丙烷,一氯/溴丁烷,一氯/溴戊烷,一氯/溴己烷,一氯/溴庚烷,一氯/溴辛烷,一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷;所述的醛类反应物包括多聚甲醛或者异丁醛;  【4】通过调控不同的单体分子比例,实现不同单体的共聚,得到同一大环拥有不同单元的超分子大环化合物:  将两种双-(2, 4-二烷氧基苯基)芳烃加入反应瓶中,二者摩尔比为1 :5,之后加入多聚甲醛,当量为两种衍生物总物质的量的2倍,溶解于卤代烷烃后加入路易斯酸催化剂,薄层色谱(TLC)监控反应,反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭,再用饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,将所得混合物用硅胶柱分离得到共聚三元大环化合物;所述的卤代烃溶剂包括:二氯/溴代甲烷,三氯/溴代甲烷,四氯化碳,二氯/溴乙烷,三氯/溴乙烷,四氯/溴乙烷,一氯/溴丙烷,一氯/溴丁烷,一氯/溴戊烷,一氯/溴己烷,一氯/溴庚烷,一氯/溴辛烷,一氯/溴壬烷或一氯/溴癸烷;  其中步骤(3)联苯芳烃大环及笼状分子的衍生化合物的合成方法如下:  【1】全羟基联苯芳烃大环的合成:  将联苯芳烃大环,用二氯甲烷溶解,将20当量的三溴化硼化合物加入到反应体系中,反应1天后,将反应液滴入冰水混合物中,析出淡紫色粉末,抽滤得到全羟基联苯芳烃大环产物;  【2】羧酸水溶性大环及羧酸水溶性分子笼的合成:  将全羟基大环产物溶解于丙酮之中,然后加入K2CO3,回流2 h,再加入溴乙酸乙酯,继续回流48h,反应结束将反应液冷却至室温,过滤,并用二氯甲烷洗涤多次,真空旋转蒸发除掉溶剂,加入少量二氯甲烷恰好使得固体溶解,接着加入大量的石油醚,随之有大量固体析出,减压抽滤即得到所要产物;将产物溶解于50 mL THF和 20 mL氢氧化钠水溶液 (质量浓度20 %)的混合溶液中,回流条件下搅拌10 h,旋转除去THF,再加入20 mL水,接着加入盐酸酸化,至pH试纸显示弱酸性,减压抽滤获得所要产物;再将羧酸衍生化大环及分子笼逐渐加入碱液之中,得到对应碱的羧酸盐类水溶性大环及分子笼化合物;  【3】磺酸水溶性大环的合成  将全羟基大环化合物溶于丙酮中,加入K2CO3搅拌回流2h,之后加入1当量的丙磺酸内酯继续回流搅拌反应3天,停止反应后冷却至室温,抽滤,丙酮洗涤滤饼两次,得到的滤饼溶于水用透析袋进行透析提纯,在1 L大烧杯中装入蒸馏水800 mL,然后将透析袋放入水中,用橡皮筋稍微固定后加入搅拌子不断搅拌,2小时更换一次烧杯中的水,一天后降低换水频率,半天更换一次水,第三天换水一次,透析一周左右将碳酸钾除去;最终将透析袋中的水溶液旋干即可得到磺化水溶性大环产物;  【4】对某些大环化合物进行特殊衍生化  [1] 咔唑衍生大环的合成:  1)先单体修饰,再关环:  将双-(2, 4-二烷氧基苯基)咔唑与2当量的对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯溶于N,N-二甲基乙酰胺中,加入 1当量的碘化亚铜和6当量的碳酸钾,在氮气(氩气)保护下,加热到180 ℃,反应24小时,反应结束后冷却至室温,将产物倒入饱和NaCl水溶液中,二氯甲烷萃取三次,无水硫酸钠干燥,柱层析提纯得到白色固体产物;将上述单体和3当量的醛类化合物溶于卤代烷烃,加入路易斯酸催化剂,薄层色谱(TLC)监控反应;反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭,再用饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,将所得混合物用硅胶柱分离得到对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯修饰的咔唑三元环大环产物;  2)先关环,再修饰:  将双-(2, 4-二烷氧基苯基)咔唑以及3当量的醛类化合物溶解于卤代烷烃后加入2当量的路易斯酸催化剂,薄层色谱(TLC)监控反应,反应结束后用饱和碳酸氢钠水溶液猝灭,再用饱和氯化钠水溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,将所得混合物用硅胶柱分离得到咔唑修饰三元环产物,将咔唑修饰的三元环与2当量的对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯,1当量的碘化亚铜和6当量的碳酸钾混合溶于N,N-二甲基乙酰胺中,在氮气或氩气保护下,加热到180℃,反应24小时,之后冷却至室温,将反应液倒入饱和NaCl水溶液中,二氯甲烷萃取三次,无水硫酸钠干燥,通过柱层析提纯得到对二溴苯或5-溴间苯二甲酸甲酯修饰的三元环产物;  [2] 吡啶衍生大环的合成:  1)先修饰单体再关环:  将双-(2, 4-二甲氧基苯基)吡啶单体和 2,4-二硝基氯苯依次加入50 mL圆底烧瓶中,再加入5 mL丙酮,超声使其均匀混合,随后将反应物加热至回流,过夜,反应结束后,旋干除去溶剂,加入大量乙酸乙酯,抽滤,滤饼加入乙腈溶液,抽滤,收集滤液,将滤液旋干,加入少量甲醇,使其完全溶解,加入乙酸乙酯,搅拌1-4小时,抽滤得到中间产物;将中间产物加入50 mL圆底烧瓶中,加入1 mL乙醇,再加入3 mL水均匀混合,随后再加入对溴苯胺,再氮气保护下加热回流1-2天,冷却至室温,随后加入乙酸乙酯,抽滤,滤液加入乙醇,旋干溶剂,随后固体加入少量丙酮溶解,再加入大量乙酸乙酯,抽滤得到修饰后的吡啶芳烃衍生化单体,随后称取1克衍生化芳烃单体和多聚甲醛,倒入卤代烷烃作溶剂溶解,边搅拌边加入1.5当量路易斯酸催化剂,反应点板监测,30分钟反应结束后加入饱和碳酸氢钠溶液猝灭反应,再用50 mL饱和氯化钠溶液洗涤,无水硫酸钠干燥,将所得混合物用硅胶柱分离得到目标产物;  2)先关环,再修饰:  将吡啶衍生化大环与 2,4-二硝基氯苯依次加入50 mL圆底烧瓶中,再加入5 mL丙酮,超声混合,随后加热回流过夜;反应结束后,旋干除去溶剂,加入大量乙酸乙酯,抽滤,滤饼用乙腈溶解,抽滤,滤液旋干,少量甲醇溶解,加入乙酸乙酯,搅拌1-4小时,抽滤得到中间产物;将中间产物加入1 mL乙醇,再加入3 mL水均匀混合,随后再加入对溴苯胺,氮气保护下回流1-2天;反应结束后冷却至室温,加入乙酸乙酯,抽滤,旋干溶剂;加入少量丙酮溶解固体,再加入大量乙酸乙酯,析出固体,抽滤得到目标产物。 4.权利要求1所述一类基于联苯芳烃的大环及笼状与衍生的化合物在材料、环境、生物方面的应用。 5.权利要求4所述的应用,其中联苯芳烃的大环化合物,主要用于三甲苯同分异构体吸附分离材料及铵类阳离子化合物的识别方面。 6.权利要求4所述的应用,其中联苯芳烃笼状化合物用于环己烷及氯代环己烷吸附分离。 7.权利要求4所述的应用,其中联苯芳烃的大环及笼状衍生化合物用于紫精分子及邻菲罗啉等有毒阳离子衍生物的识别键合方面。 8.权利要求4所述的应用,其中其他特殊衍生化大环芳烃主要用于磷光发光材料方面。
法律状态
PENDING
专利类型码
A
国别省市代码
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