化工60年:开发绿色化学新兴产业-访石油化工催化专家闵恩泽

2009-09-29

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  中国石化下一步改革的突破口就是实施国有资产的战略性重组,推进以改制分流为主要形式的减员增效,带动其他方面的改革。从上述两个会议所传达出来的精神来讲,意味着要安排好富余人员和分流人员的出路问题,那么,怎样另辟天地,再创新业;从科技角度看,如何配合解决这一重大问题,为此,采访了闵恩泽院士。

  问:作为中国科学院、中国工程院院士,您对现在提出的必须抓住机遇,大力推进以改制分流为主要形式的减员增效这个问题有何感想?

  答:在企业改制分流、减员增效过程中,安排好下岗人员再就业,是一个重大问题。我近年下到工厂企业,也有所感受。作为一名科技人员,能出谋划策的就是如何利用技术去形成一些新兴产业,培育和发展新的就业增长点,以增加新的就业和再就业岗位。这几年来,我在绿色化学与化工领域做了一些工作,因此,就这方面的进展,谈一点设想。

  去年,我在石家庄炼油厂也正是从这一思路出发,与他们一起做了在炼厂生产生物柴油的调查研究。利用取之不尽,用之不竭的可再生资源来生产运输业所需的燃料,是绿色化工的发展方向之一。

  从植物油生产的柴油称为生物柴油(Biodiesel),它是一种植物油中长链脂肪酸的单烷基酯。从植物油生产生物柴油,目前普遍采用酯交换法,植物油与甲醇通过酸催化或碱催化进行酯交换反应,此外,还在开发生物酶催化、超临界反应等技术。生物柴油不含硫和芳烃,十六烷值高,并且润滑性能好,可生物降解,所以,它是一种优质清洁柴油。由于植物生长过程中吸收的二氧化碳大于生物柴油燃烧排放的二氧化碳,因而推动了欧洲共同体大力发展生物柴油,以减少对地球的温室效应。目前,年产量达到120万吨,规划2010年可到830万吨。美国从1992年开始发展生物柴油,目前已经有40个州的许多城市使用100%生物柴(B100)或20%生物柴油混对油(B20),正加速在公共交通运输中推广使用。

  我国发展生物柴油,可以减少部分石油的进口,有利于增产环境友好清洁柴油,同时,还可为农业、林业的可持续发展增加就业和再就业岗位。去年以来,中国工程院已召开两次研讨会,并向国务院提出了建议,大大推动了我国生物柴油的发展,原国家经贸委已立项予以资助开发。目前,我国已有3家民营企业投产,正建的有6家,还有许多单位开发研究。

  炼油企业兴办生物柴油具有下列优势:与石油柴油调配生产含20%的生物柴油,可使石油柴油大大减少颗粒物与SOx、CO等的排放,同时,利用销售渠道进入市场,主动供应大、中城市公交系统的柴油车,相对于一些城市公交车改用液化天然气等为燃料,不需改装加油站等销售、贮运系统。炼油厂生产生物柴油可以利用现有的公用工程,污水处理设施,一些塔、釜等闲置设备,以及油品分析化验实验室,因而又可节省投资与成本。

  发展生物柴油的关键是原料的数量与价格。需要大面积的种植,才能获得一定数量的原料,因此,工厂规模受到限制,同时,原料的价格是影响生物柴油的主要因素。我国有丰富的油桐、乌桕、黄连木、麻疯树等木本油料资源。据统计,山地、高原和丘陵约占我国国土总面积的69%。木本油料具有野生性,耐旱、耐贫脊,结合我国西部退耕还林生态工程的进行,大面积营造生物柴油所需的原料林,一方面,可变荒山劣势为优势,利用大量的劳动力来从事收集工作,获得廉价的生物柴油原料,同时,增加农民、林业工人就业机会,这是中国发展生物柴油的独特优势。我们已与石家庄炼油厂同志一起,对河北省及其附近省份的木本油料资源作了调查。

  此外,我国也有丰富的植物油资源,如大豆油、棉籽油、菜籽油等,这类油料的亩产量比野生木本油料高,更利于大量提供生物柴油原料,但是,这类原料价格较高,必须综合利用,以降低生产成本。以菜籽油来发展生物柴油为例,要采用优质品种,如低芥酸、低硫甙、高油收率的品种,提供优质生物柴油原料。还能副产动物饲料蛋白以及甘油等高附加值产品。还要与农作物生产结合,组织起油菜种植与加工一体化的生物柴油生产基地来实现。我国已培育出世界含油量最高的甘蓝型油菜,处于世界领先水平,这也是我国发展生物柴油的一个有利条件。

  采用餐饮业废油以及榨油厂下脚料生产生物柴油,目前国内已有了几家企业,建有1万~2万吨/年级生产生物柴油的工厂。利用废油生产生物柴油,可以防止肮脏的、含过氧化类脂等致癌物质及其他污染物排入环境或重新进入食用油系统,对于大中型城市的绿色化具有重要意义。但是,这类原料的质量不稳,价格波动,收集也困难。

  对于生产100%生物柴油,国外对原料有严格的要求,规定了饱和脂肪酸、亚麻酸、油酸等的含量。在生物柴油规格中,除包括一般石油柴油的规格标准外,还增加了总甘油、游离甘油、甲醇含量等项目,这样才能保障在柴油发动机中的使用。生物柴油往往与石油柴油调配使用,有利于改善生物柴油的冷启动性能、减少喷嘴结焦和对橡塑部件的溶胀,生物柴油比例可占2%、5%、10%、20%不等。

  发展生物柴油生产这一新兴产业,除要开展油料作物的研究外,还需要大力开发生物柴油的生产技术。由于生物柴油的原料多种多样,产品除生物柴油外,还可副产甘油和其他可生物降解的精细化工产品。工厂规模受一个地区原料供应量的限制,可为1万~2万吨/年到10万吨/年。所以,可能有几种类型的工厂,如生物柴油型、生物柴油—甘油型、生物柴油—精细化工产品型等,而且,原料的预处理各异,因此,各有不同的加工流程。生产生物柴油的甲酯化、酯交换技术,还可以进一步开发新型固体酸、固体碱催化剂替代硫酸和KOH以减少对环境的污染,开发酯交换—分离集成技术,采用超临界反应工程等以减少甲醇用量和降低能耗。此外还要开展与石油产品的调配方案、模拟评价、台架试验、行车试验,制定生物柴油的规格标准等科研工作。以生物柴油为原料,研究生物降解润滑油、液压油、表面活性剂、溶剂等多种精细化工产品以增加经济效益。这样,延长生物柴油生产的产业链,将增加许多的就业和再就业机会。目前,石科院正在结合石家庄炼油厂的原料,开发独特、先进的生物柴油成套生产技术,期望在明年内有所突破。

  问:刚才听了您对生物柴油新兴产业的介绍,非常吸引人啊!这可是就业再就业容量大的新兴产业。那么,在绿色化工领域里,还有其他哪些绿色化工技术,可以兴办新兴产业,增加就业再就业的岗位呢?

  答:去年,我去参加了辽宁省与国家环保总局主持召开的“辽宁省循环经济试点方案”的研讨会。会上从绿色化工新兴产业出发,我提了两点意见:(1)利用炼厂、合成氨厂排放的二氧化碳作无毒、无害的溶剂;(2)废塑料、化纤等的“闭路循环”。这在国外,已经形成了新兴的产业了。这种技术的开发和应用,对减少环境污染有利,也可增加新的就业岗位。

  目前,广泛用作涂料和油漆的溶剂,泡沫塑料的发泡剂,机械、电子工业中微电子器件,光学器件和电路板的精密清洗以及服务业中服装干洗的清洗剂,都是挥发性有机溶剂。它们是一类有害的空气污染物。当其进入空气后,容易在地面上空附近形成光化学烟雾,引起和加剧多种呼吸系统疾病,增加癌症的发病率,还能导致谷物减产、橡胶硬化和织物退色。它们还会进一步污染海洋食品、饮用水,毒害水生动物。二氟二氯甲烷和二氟一氯甲烷能破坏地球大气中的臭氧层,加强了太阳光中紫外线的辐射,增加皮肤癌和白内障的发病率。

  二氧化碳在常温下是气体,无色、无味、不燃烧、化学性质稳定,不会形成光化学烟雾,也不会破坏臭氧层。而且,二氧化碳来源丰富,它是合成氨厂和炼厂制氢装置的可回收副产物,价格便宜,因此,以它作溶剂来取代挥发性有机溶剂具有显著的优势。当二氧化碳的温度超过31℃、压力超过7.38MPa时,二氧化碳就被称为超临界二氧化碳。它可以很好地溶解一般的有机化合物,再加入适当的表面活性剂,便可以增加许多工业材料在超临界二氧化碳中的溶解量,这已在一些行业中得到了推广应用。

  超临界二氧化碳喷漆已在国外开发成功。该过程采用对环境友好的超临界二氧化碳来代替传统喷漆过程中的快挥发性溶剂,而保留仅为原溶剂总量1/3~1/5的慢挥发溶剂,以获得良好的喷漆质量,甚至有可能不再使用慢挥发溶剂了。此外,还开发了在二氧化碳溶剂中的新型反应性液体聚合物喷漆系统,从而可以实现零挥发性有机溶剂排放的喷漆过程。

  生产聚苯乙烯泡沫塑料所用发泡剂采用二氧化碳的新技术国外已经工业化了,完全消除了CFC-12或HCFC-22和正戊烷、石油醚等有机溶剂带来的环境危害和安全问题。聚苯乙烯与发泡剂经二级挤塑机成型为泡沫塑料薄板,再经过加热成型,即可得到各种形状的最终消费品。此外,使用纯二氧化碳作发泡剂生产的聚苯乙烯泡沫塑料,柔性更好,不易破裂,具有更好的经济效果。

  近年,国外设计合成了一种新的氟化聚合物表面活性剂,使大多数原来不溶于超临界或液态二氧化碳中的化合物能够被溶解,从而可以使用二氧化碳来替代在机械、电子、医药和干洗等行业中普遍采用的挥发性有机清洗剂,从而减轻对环境的污染和人体的危害。这项新技术已用于服装干洗,用二氧化碳代替原来的全氯乙烯(一种地表水污染物和可能的致癌物)作清洗剂。并且,一种利用二氧化碳和表面活性剂的金属清洗系统正在开发中,以取代传统的卤代烃金属清洗系统。

  此外,采用超临界二氧化碳,作为替代溶剂进行催化反应也是一个迅速发展的领域。例如,美国DuPont公司正建一家在超临界二氧化碳中生产聚四氟乙烯单体和聚合物的工厂。

  我国化肥工业的合成氨厂、炼油厂中的制氢装置均副产二氧化碳,可以首先开发超临界二氧化碳代替有机溶剂在房屋装修、泡沫塑料加工、服装干洗等方面的应用,其市场大有发展前景,可能形成解决分流人员就业的新兴产业。在这一新兴产业中,我们石化企业具有二氧化碳原料,技术关键在开发二氧化碳新的应用技术和市场开拓上。

  问:听了闵院士对超临界二氧化碳的介绍后,收获颇多。是否请您再介绍一下关于废塑料、化纤等的“闭路循环”,并结合国外发展动态,谈一下我国这方面的发展方向。

  答:绿色化学的另一项重要内容是废物的重复利用,是节约资源的一条重要途径。对化学工业所产生的大量废塑料、纤维等的回收利用,首先,需将它们从垃圾中分离出来,这往往是十分复杂和麻烦的,而且是不经济的。如果城市对垃圾有成功的管理系统而将这些废料分类回收,就可为它们的重复利用提供基础。由于所回收的废料品种、门类复杂,一般也只能加工成质量规格要求不严格的产品,如塑料木材、绝缘塑料等,对于一些高分子聚合物产品,如能回收到原来的单体,这一直是化学家和生产企业的理想。近年来,已实现了对某些聚合材料的“闭路循环”回收,从尼龙地毯中回收己内酰胺即是一例。传统处理废地毯是深埋于地下。DuPont公司地板装饰系统在美国组建了80个分销处,在铺设新地毯同时也回收旧地毯,然后将其送回工厂,首先,从底层除去地毯纤维,再将其碾碎成尼龙细绒,与新的尼龙66混合成型为汽车的空气清洁器外壳,或作隔音材料等。Allied Signal和DSM公司采用的是化学法,将整个旧地毯放入反应器,反应后聚丙烯和乳胶衬里、填充物硫酸钙留在反应器中,取出送去水泥厂作为热源烧掉,但其详细流程未透露。目前,几家大公司均建有从事闭路循环尼龙回收业务的工厂。

  国外从废聚苯乙烯泡沫塑料回收苯乙烯单体正在进行中试,日本Toshida Plant Kensetsu公司已在建设1000吨/年规模的工厂,其方法是,将融化后的塑料送入一个管式反应器,高温高压条件下分解,然后进入两个真空蒸馏塔,分离纯度为99.83%的苯乙烯单体,收率约70%,同时得到重油约30%,可作燃料。估计处理3000吨/年废泡沫塑料的工厂,需投资约300万美元。此外,从聚脂废料回收其原料对苯二甲酸和乙二醇的技术也正在大力开发中,化学回收聚脂废料的途径包括甲醇醇解法、多元醇醇解法和水解法三种,目前,更多的研究集中于水解法。现正在建设一套废聚酯瓶回收对苯二甲酸和乙二醇的装置,采用糖化法并辅以脱氧处理,另有除去杂质的保密技术,但回收产品要与新聚酯原料混用。采用双诱导等离子体反应器从聚丙烯中直接回收丙烯的方法,国外也在研究中。

  我国应从一些容易收集的废高分子聚合物产品中回收其有效组分,如与销售部门联合起来回收电冰箱、洗衣机、电视机等家电产品的聚苯乙烯泡沫塑料;与饮料厂合作回收废聚酯饮料瓶。另外,国外从尼龙地毯中回收己内酰胺,已成为己内酰胺生产工厂的业务发展方向之一,但我国目前己内酰胺极少量用于地毯,这也属己丙酰胺生产企业将来要组织起来开展的业务。

  问:刚才从生物柴油,无毒、无害二氧化碳溶剂,废塑料“闭路循环”方面谈了绿色化学,再请您把绿色化学的内容,包括与其相关技术的兴起全面地介绍一下,好吗?

  答:这方面只是谈谈我个人的看法和所了解的国外情况。这样吧,我们再回过头来谈谈绿色化学研究的兴起和围绕哪些方面开展。

  1990年美国颁布的《污染防止条例》宣称:环境保护的首选对策是从源头防止废物的生成,这标志着“从源头消除环境污染”新时代的开始,此后不久,便出现了绿色化学(Green Chemistry)一词。化学工业开始由“先污染后治理”转向“从源头上根治环境污染”,于是,绿色化学与相关的技术便迅速兴起来了。它的兴起,不仅是环境保护的推动,同时也是合理利用资源、降低生产成本,特别是降低日益增加的环境监测废物处理、人身保健、社区安全保险等费用的推动。关于绿色化学的内容,Anastas等在《Green Chemistry:Theory and Practice》一书中,提出了绿色化学的已被国际化学界公认的12条原则。绿色化学的研究与开发,主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化而展开的。化学反应是化学工业生产的核心,反应绿色化包括采用“原子经济”反应,使用无毒、无害催化剂和溶剂;原料的绿色化包括采用无毒、无害的原料和可再生资源;产品的绿色化包括生产可生物降解的化工产品和可回收废产品的重复利用。我与吴巍曾编著了一本《绿色化学与化工》,是化学工业出版的第一批高新技术科普丛书之一,其中有比较全面的介绍。

  绿色化学的核心“原子经济”反应,是由美国Stanford大学的Trost教授在1991年首先提出的,因此获得了1998年度美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。“原子经济性”概念是考虑化学反应的原料中究竟有多少原子进入到了产品之中,即被利用原子的质量占反应中所使用全部反应物原子的质量比例。这一标准既要求尽可能地节约原料资源,又要求最大限度地减少废物排放。

  己内酰胺是生产尼龙6的单体,其重要的中间体是环己酮肟,巴陵石化公司引进的己内酰胺装置采用的是DSM/HPO法。此工艺流程复杂,还产生NOx对环境的污染。若采用“原子经济”反应,一步工艺即可生产环己酮肟,副产清洁的水,从而实现了废物的“零排放”。意大利建有工业示范装置,日本也正在建设工业化生产装置,我国已有一套工业装置建成,正在投入生产。此外,石化企业中的环氧丙烷生产,目前采用的是氯醇法,它要消耗大量的石灰和氯气,设备腐蚀和环境污染严重,我国也正在开发丙烯与双氧水环氧化的“原子经济”反应,不用危险的氯气为原料,环境友好,因而可实现废物的“零排放”。

  我们知道,绿色化学的内容之一,就是在反应中要使用无毒、无害的催化剂。而石油炼制和石油化工基本原料的生产过程中,大多数要使用催化剂,目前,我国已成功地采用固体分子筛催化剂代替腐蚀性强、污染环境的三氯化铝催化剂来生产乙苯和异丙苯,但是,仍有一些过程还要使用危险、污染环境的氢氟酸作催化剂,如异丁烯/丁烯烷基化生产高辛烷值汽油组份工业异辛烷、长链α—烯烃与苯烷基化生产洗涤剂原料长链烷基苯,我们也正在开发固体酸催化剂来代替之。

  采访结束时,两院院士闵恩泽同志满怀信心、充满希望地说:20世纪90年代绿色化学的兴起,为解决石化工业对环境的污染,实现经济和社会的可持续发展提供了有效的手段,同时也扩展就业和再就业领域。相信在中国石化集团的领导下,通过生产企业、科研院校的努力,普及绿色化学知识,大力开发和应用绿色化学与化工技术,培养绿色化学与化工人才,我们有能力在不久的将来,开发出绿色化学新技术的同时,形成更多绿色化工新兴产业。

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