PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的制备和表征

2015-04-15

    本征导电聚合物具有静电防护电磁屏蔽电致变色及电致生热等特殊功能在能源材料智能材料及纺织品等多个领域发挥着极其重要的作用目前本征导电聚合物多采用物理涂覆纺丝和原位聚合等方法应用于绝缘聚合物纤维基质中以赋予基底特殊的电学性能其中物理涂覆法简单易操作但导电层和基底之间的粘附力较弱导电层易脱落纺丝法制备的导电聚合物电导率高在实际生产中存在很大的局限性因为本征导电聚合物在普通溶剂中的溶解性很差所以可供选择的溶剂极少原位聚合法因工艺简单过程可控纤维导电性能优良并可保持基体纤维的力学性能而成为研究热点

    在众多的导电聚合物中3,4-乙烯二氧乙烯噻吩PEDOT具有分子链规整导电性高环境稳定性和透明度好等特点是最受关注的导电高聚物之一聚己内酰胺是应用较广的产业用合成纤维其具有机械强度高韧性好电器性能佳耐磨耐油耐弱酸弱碱及一般有机溶剂等特点但由于其电阻率很高限制了其在相关领域的应用通过将导电聚合物PEDOT与聚己内酰胺纱线复合可以使二者的性能得到互补拓宽其应用领域本实验以聚己内酰胺作为基底纱线采用化学气相沉积法制备PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线与液相沉积法相比气相沉积法制备的PEDOT膜的致密性好分子结构规整性好导电性高通过扫描电子显微镜SEM)、傅里叶变换红外光谱FTIR及热重分析TGPEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的形貌分子结构及热性能做了相关研究并讨论了制备工艺氧化剂质量浓度浸渍时间和沉积时间对复合纱线导电性能的影响

    1 实验

    1.1 实验原料

    聚己内酰胺210D/36f广东金三鱼线业有限公司),3,4-乙烯二氧噻吩EDOT分析纯上海润意化学科技有限公司),六水合三氯化铁FeCl3·6H2O分析纯国药集团化学试剂有限公司),丙酮及无水乙醇分析纯国药集团化学试剂有限公司),实验用水均为去离子水

    1.2 PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的制备

    将聚己内酰胺纱线裁剪成一定尺寸的试样将试样放入大烧杯中加入一定量的丙酮超声清洗30min以去除试样表面的杂质然后将试样放入80烘箱中至其干燥完全将经预处理的试样放入不同浓度的FeCl3的溶液20100g/L中浸渍一定的时间2060min),接着在阴凉处晾干

    采用实验室自制的气相沉积装置1)。将一定量的EDOT单体放入反应发生器底部将经过氧化处理的聚己内酰胺试样置于单体上方对反应体系进行抽真空后将反应发生器放入80的油浴中使EDOT单体汽化并与经氧化处理后的试样发生原位聚合反应反应一定时间1030min用去离子水洗净后在室温条件下晾干制备得到PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线

    1.3 测试与表征

    1.3.1 扫描电镜SEM分析

    使用E-1010ION SPUTTER型离子溅射仪对试样表面进行镀金处理采用日本S-3400NSEM 在真空环境下观察导电复合材料纵向表面形态结构扫面电镜的分辨率为4nm放大倍率可达30万倍加速电压选择515V

    1.3.2 傅里叶变换红外光谱分析

    使用AVATAR 370FT-IR红外分光光度计对导电复合纱线的分子结构和化学组成进行表征ATR衰减全反射取样器是OMNI-SAMPLERTM扫描次数为32数据间隔为1.929cm-1分辨率为4cm-1

    1.3.3 导电性分析

    用特制夹头夹取一定长度L的纱线UT70A型万用电表测出试样的电阻采用质量比电阻表征导电复合纱线的导电性质量比电阻公式为

    式中R 为试样表面电阻Ω),L 为试样长度cm),N 为试样纱线或纤维根数T 为试样纱线或纤维的线密度Tex)。

    1.3.4 热重TG分析

    采用德国Linseis公司生产的SAT PT-1000型热重分析仪对导电复合纱线进行测试常温至600 升温速率10/min氮气气氛

    2 结果与讨论

    2.1 PEDOT/聚己内酰胺导电纱线微观形貌分析

    2为不同氧化剂质量浓度20100g/LPEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线纵向表面的微观形貌其中浸渍时间及沉积时间保持不变分别为60min10min对比图2a)、(b可以看出PEDOT成功地沉积在聚己内酰胺纱线表面如图2c-f所示随着氧化剂质量浓度的增加沉积在聚己内酰胺纱线表面的PEDOT的含量逐渐增多这是由于氧化剂质量浓度越大吸附在聚己内酰胺纱线表面的FeCl3的质量分数越多则在相同沉积时间条件下氧化制备得到的PEDOT的含量较多

    2.2 傅里叶变换红外光谱分析

    3a是纯聚己内酰胺的红外波谱图可以看出3348cm-1处为N-H伸缩振动的吸收带1647cm-1处是由酰胺中CO伸缩振动产生的即所谓的酰胺1439cm-1处为N-H弯曲振动和C-H伸缩振动的组合吸收这些吸收峰表明了酰胺键存在3b中不仅保留了聚己内酰胺中所含有的特征吸收峰此外1515cm-11342cm-1 977cm-1处出现了吸收峰其中1515cm-11342cm-1处的吸收峰是由噻吩环上CCC-C的伸缩振动引起的977cm-1处的吸收峰则是C-S的振动吸收峰由此可得在聚己内酰胺纱线表面成功聚合形成了PEDOT

    2.3 PEDOT/聚己内酰胺导电纱线导电性能分析

    2.3.1 PEDOT的形成机理

    EDOT单体首先被氧化成阳离子接着阳离子两两结合去质子化而形成中性的低聚物形成的低聚物被进一步氧化成带有正电荷的阳离子与单个的阳离子或低聚的阳离子重复耦合和去质子化从而形成C-C单键与CC双键交替连接的共轭结构如图4所示PEDOT聚合物的共轭结构达到足够大时化合物即可提供自由电子从而具有导电功能

    2.3.2 PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的导电性能

    5-7给出了不同气相沉积条件下PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线质量比电阻的测试结果可以直观地看出不同气相沉积条件下PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线质量比电阻的变化趋势结果表示PEDOT的沉积明显降低了复合材料的质量比电阻提高了复合纱线的导电性能

    5为不同氧化剂质量浓度条件下制备的PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线质量比电阻的变化随着氧化剂质量浓度的增加PEDOT涂层的聚己内酰胺导电复合纱线的质量比电阻呈现先降低后增加的趋势当氧化剂质量浓度小于80g/L随着氧化剂质量浓度的增加吸附在聚己内酰胺纱线表面的FeCl3的质量分数也不断增加则更多的EDOT被氧化成PEDOT使得复合纱线的质量比电阻随着氧化剂质量浓度的增加逐渐降低使其质量比电阻值达到最低2.81Ω·g·cm-2)。而当氧化剂质量浓度超过80g/L达到100g/L吸附在聚己内酰胺纱线表面的过量FeCl3使得EDOT发生了过氧化而生成非共轭结构的PEDOTPEDOT涂层的聚己内酰胺导电复合纱线的导电性能有所降低

    6为不同沉积时间对PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线质量比电阻的影响随着沉积时间的延长PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线质量比电阻先降低后增大分析原因如下10min的沉积时间不足以使附着在聚己内酰胺纱线表面的FeCl3完全促使EDOT氧化生成PEDOT本实验条件下15min可能是发生完全氧化聚合的时间超过15minEDOT单体聚合生成的PEDOT不再对导电纱线的质量比电阻有影响且长时间暴露在80条件下会对生成的PEDOT质量有影响从而造成导电纱线质量比电阻增加导电性能有所降低

    7为浸渍时间对PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线质量比电阻的影响由图7可得随着浸渍时间的延长导电纱线的质量比电阻呈现逐渐减小的变化趋势这是由于随着浸渍时间的延长吸附在聚己内酰胺纱线表面的FeCl3的含量逐渐增加故引发更多的EDOT聚合生成PEDOT从而提高了PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的导电性能

    2.4 PEDOT/聚己内酰胺导电纱线热性能分析

    8为不同氧化剂质量浓度条件下制备的PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的TG曲线

    由图8可见所有样品的热分解行为都表现为一个失重阶段的分解过程不同氧化剂质量浓度条件下制备的PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的质量分数变化趋势大致相同而纯聚己内酰胺的质量损失率明显低于其他试样1PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线热分解过程的各种物理参数

    结合表1中数据可得复合导电材料热分解温度较纯聚己内酰胺有一定降低而由文献数据可得纯PEDOT的起始分解温度为120由此判断由于PEDOT渗入聚己内酰胺无定形区部分聚己内酰胺分子结晶度有所下降导致聚己内酰胺热稳定性有一定降低随着氧化剂质量浓度的增加各特征点的温度值呈逐渐递减的趋势这是由于氧化剂质量浓度的增加使得沉积在聚己内酰胺纱线表面的PEDOT的含量不断增加则渗入聚己内酰胺无定形区的PEDOT含量也不断增加故导致聚己内酰胺热稳定性呈逐渐递减的趋势而当温度高于480不同氧化剂质量浓度条件下PEDOT涂层的聚己内酰胺导电复合纱线的残余率均高于基质纱线导电复合纱线的热量由外及里逐层呈阶梯状地均匀传递PEDOT的存在相对延缓了PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线在高温环境下的热分解行为由此可得PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线相较于聚己内酰胺纱线在480以下热稳定性有一定程度的降低而高于480PEDOT涂层在一定程度上提高了PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的热稳定性

    3 结论

    以聚己内酰胺为基质纱线采用化学气相沉积法制备PEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线SEM FTIR分析结果可得纱线表面形成了一层连续致密的薄膜状聚3,4-乙烯二氧噻吩导电层形成导电通路赋予纱线优良的导电性能复合纱线的质量比电阻可低至2.81Ω·g·cm-2氧化剂质量浓度浸渍时间及沉积时间对复合纱线的导电性有较大影响较优化的反应工艺为氧化剂质量浓度80g/L沉积时间10min浸渍时间60minPEDOT/聚己内酰胺导电复合纱线的热稳定性在温度高于480时优于普通聚己内酰胺纱线

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论


意见反馈
返回顶部