烯烃均聚合制备弹性体的研究进展

2017-08-10

    烯烃单体尤其是乙烯和丙烯来源丰富价格低廉研究和咨询公司GlobalData发布的最新报告称2015年全球丙烯产能为1.118亿t2020年将增至1.298亿t预计2016全球乙烯产能将超过1.7亿t由烯烃单体聚合制备的聚烯烃尤其是聚乙烯和聚丙烯具有优异的耐候耐臭氧耐紫外线等性能由烯烃共聚制备的聚烯烃弹性体如乙丙橡胶乙烯/α-烯烃共聚物尤其是乙烯/1-辛烯共聚物如陶氏的POE)、乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物尤其是乙烯/1-辛烯多嵌段共聚物如陶氏的OBC具有优异的机械性能和加工性能已广泛应用于我们的日常生活和工业领域中目前通过烯烃共聚制备聚烯烃弹性体已经获得了学术界和工业界的高度关注和深入研究如果能通过烯烃尤其是乙烯和丙烯均聚合的方式制备聚烯烃弹性体不仅可以大幅度简化生产工艺降低生产成本还可以制备新型结构的聚烯烃材料赋予聚烯烃材料新的功能和用途本文对通过烯烃主要是乙烯丙烯均聚合制备弹性体已有的研究工作做简单的介绍

    1无规聚丙烯

    无规聚丙烯APP可以分成低相对分子质量APP和高相对分子质量APP两种但只有后者可以称为聚烯烃弹性体高相对分子质量APP是全饱和结构具有优异的力学性能光学性能和抗老化性能广泛应用于汽车配件薄膜医疗用品包装等方面是一种具有极大工业价值的材料迄今为止高相对分子质量APP的制备方法已经得到了很大的发展催化体系主要是茂金属催化体系通过改变配体取代基可以得到具有不同聚合能力的催化剂进而得到不同性能的聚丙烯

    谢本恒等用CpTiOB3CpMe5Cp与甲基铝氧烷MAO组成的均相催化体系来制备APP并且分别与CpTiOB3CpTiCl3进行比较结果表明茂环上的氢全被甲基取代以后产物的相对分子质量增大了一个数量级而对催化活性影响不大配体为卞氧基的情况下催化活性比配体为氯化物时高一倍左右产物的相对分子质量高两倍状态也有所不同聚合活性在40时达到峰值产物重均相对分子质量Mw随温度的降低而增大0时高达1.0×106

    刘云海等合成了CpTiCl2N[SiCH33]2/MAO催化体系以此来制备APP并对影响聚合活性和产物相对分子质量的因素进行研究结果表明该催化体系能合成高相对分子质量的聚丙烯弹性体玻璃化转变温度Tg-8.8聚合活性随丙烯压力增大而增大受温度影响也很明显聚合温度为40聚合活性最高Mw随聚合温度降低而增大0时达到6.02×105

    张铭辉等使用CptBu3PhOTiCl2/[Ph3CBC6F54]催化体系在丙烯液相本体中催化聚合结果表明所得产物的Mw8×1044.0×105随聚合温度的降低而增大并且受Cp上取代基的影响非常大Cp上的氢全用甲基和苯基取代后相对分子质量增大一个数量级环戊二烯基钛配体基团为苯酚基时比氯化物的催化活性高十倍左右硼助剂的取代基越大催化活性越大在聚合温度为6070催化体系的活性最大

    杨敏等在MAO的活化作用下采用两种异双桥联茂金属催化剂Me2C)(Me2SiCp2TiCl2[CH25C]Me2SiCp2TiCl2分别催化丙烯聚合着重研究了两种催化剂大二面角和强刚性对于丙烯聚合的影响结果表明这两种催化体系最高聚合活性达到106gPP/mol·Ti·h),产物的Mw27×105相对分子质量分布在2.0左右产物是没有黏性的弹性固体在乙醚中萃取可溶部分质量分数大于98%结合DSC13C-NMR表征证明绝大部分聚丙烯是无规的该催化体系的聚合活性和产物相对分子质量随温度的升高而下降Al/Ti物质的量比的提高呈先上升后下降的趋势

    Kissin等采用TiOiPr4/AlEt2Cl/Mg-Bu2三元均相催化体系304050时催化丙烯无规聚合分别研究了用AliBu2Cl代替AlEt2ClZnEt2代替MgBu2的结果发现只有AlEt2ClMgBu2TiOiPr4组合才能得到最有效率的催化体系对该三元催化体系研究发现随着温度从30增加到50聚丙烯Mw5×104增加到将近105相对分子质量分布较宽与催化体系多活性中心有关nAl/nMg3催化体系具有较高的催化活性产物中全同聚丙烯含量占聚合物总质量的8%10%DSC曲线显示结晶部分的熔点随聚合温度增大而稍有上升

    Wu等合成了一系列环戊二烯基钛和芳醚的化合物1-Ar-2345-Me4-Cp26-iPr2C6H3OTiCl21.Ar4-Me3SiPh2.Ar4-iPrPh3.Ar4-MePh4.Ar35-CF32Ph1-Ar-2345-Me4CpTiCl22OArO)(Ar′=44-3355-iPr4C6H2-C6H2);5.Ar4-SiMe3Ph6.Ar4-MePh),iBu3AlPh3CBC6F54的活化作用下用这些催化剂聚合丙烯并且比较不同催化剂聚合行为的差异研究发现产物Mw1.63.0×105相对分子质量分布呈单峰分布Mw/Mn2.33.3在相似的实验条件下不同催化剂所得聚丙烯的相对分子质量排序为362451表明产物相对分子质量主要受Cp配体上芳基体积的影响DSC曲线显示产物的Tg-7-3没有熔点再结合13CNMR分析说明所得聚丙烯为无规的催化体系16都表现出较好的活性[11563436kgPP/mol·Ti·h]在类似的反应条件下催化活性的排序为654321催化活性受Cp和芳氧基上取代基的影响随取代基的供电子能力增强而增大同时也受取代基空间位阻的影响单核催化剂14的催化活性比双核催化剂56要高说明双核催化剂中两个金属中心并没有协同效应nAl/nTi200所有的催化体系具有最高活性与其它类似的催化体系一样催化活性随温度的升高而增大产物相对分子质量随温度升高而减小

    2超支化聚乙烯

    20世纪90年代杜邦公司首次提出超支化聚合物的概念自此超支化聚合物得到不断发展超支化聚乙烯HBPE具有优越的机械性能和加工性能并且成本较低因此在超支化聚合物领域占有重要的地位过去几十年里催化体系得到不断改善在温和的反应条件下Ziegler-Natta催化剂及茂金属催化剂只能制备线性聚乙烯而后过渡金属催化剂却提供了一种制备HBPE弹性体的新方法

    1995Brookhart6414合成了大空间位阻α-二亚胺/钯催化剂见图1),能催化乙烯得到高相对分子质量的HBPE为了解释该催化过程首次提出了链行走机理”。通过研究发现该催化体系具有独特性能增大α-二亚胺的芳环邻位上的位阻体系催化活性产物相对分子质量和支化度同时增大聚合温度升高压力下降产物的支化度增加这些特性使得该催化体系在HBPE合成领域具有巨大的发展潜力近几年来人们主要对金属中心电子云密度和配体的空间位阻这两方面展开研究

   

    Park等通过改变芳环邻位的取代基得到5种催化剂见图2)。MAO的活化作用下对这些化合物催化乙烯的行为进行了研究结果表明催化剂11的产物具有最高的黏均分子质量催化剂8的产物具有最低分子质量与大多数后过渡金属催化体系不同在大空间位阻的α-二亚胺镍催化体系中链增长通过对抗链转移来形成高相对分子质量的聚合物增大α-二亚胺配体骨架和芳环邻位取代基的尺寸产物的分子质量和支化度同时上升本研究比较突出的一点是产物中出现了数量可观的碳数6的长支链该课题组还对于产物的结晶性能和黏弹性进行了研究

   

    Kim等合成了一系列具有不同空间位阻和电子效应的α-二亚胺镍催化剂见图3),催化乙烯聚合对不同催化剂的催化特性和助催化剂的活化作用进行了研究结果表明催化剂的配体上额外有2个芳环在其上引入吸电子基团使得金属中心的电子云密度减小增大了反应活性但对于聚合物支化度却没有明显影响产物的支化度相对分子质量随反应温度和配体空间位阻的变化都与Brookhart催化剂类似值得一提的是该体系的催化产物都具有很宽的相对分子质量分布3.55.7),是因为助催化剂与不同取代基的相互作用或者是体系含有两种手性碳原子在选取倍半乙基氯化铝EASC作为助催化剂时产物的支化度较高呈现橡胶态而用MAO作为助催化剂时产物支化度较低熔点很高得到粉末状聚乙烯

   

    袁建超等从4--26-二甲基苯胺出发合成了具有吸电子效应的α-二亚胺镍催化剂针对性地研究了配体上的吸电子基团对于催化剂的活性热稳定性及产物支化度的影响结果表明相比于其它同类催化剂虽然催化活性相当但该催化体系具有更好的热稳定性60时仍具有较高活性Br的吸电子效应使得金属中心带有较多的正电性有利于聚合物增长链发生β-H消除而形成长链烯烃异构化后重新插入从而得到较高支化度的产物40产物的支化度可达125个支链/1000个碳产物相对分子质量主要受二亚胺骨架结构影响在亚胺基芳环对位引入吸电子基团对于相对分子质量无明显影响

    Li等也研究了取代基的电子效应对于催化剂的影响制备了三种苯胺邻位为苯基对位分别为氟甲基的α-二亚胺镍催化剂131415),以一氯二乙基铝DEAC为助催化剂催化乙烯低压聚合研究发现体系的催化活性不仅取决于单体双键与金属中心形成π-络合物的速率还与迁移插入的活化能有关总体来看因为苯胺邻位有大空间位阻取代基使得这三种催化剂都具有很高的催化活性在相同实验条件下活性排序为1314150条件下nAl/nNi600催化剂13的活性可达4.95×107gPE/mol·Ni·h·MPa)。取代基的吸电子能力越强产物的支化度越高聚合温度为60催化剂13的产物具有最高的支化度153.3个支链/1000个碳),比其它同类型的催化剂都高

    Brookhart催化剂热稳定性较差对于乙烯的气相聚合80100而言必然受到很大限制研究发现配体结构能很大程度地影响催化剂的热稳定性Camacho等率先报道了以环芳基为基础的α-二亚胺/钯催化剂金属中心位于配体的中间位置大的配体环能够阻止金属中心的轴向旋转因此只有2cis-配位点分别提供单体插入和聚合物链增长在提高反应温度时这种刚性的结构使得体系具有高活性得到的产物具有高相对分子质量研究发现随着聚合温度从30升到90该催化体系仍然具有很高的活性产物相对分子质量没有下降支化度增大

    除苯胺取代基的空间位阻和电子效应外,(α-二亚胺钯催化剂的催化性能也受配体骨架结构的影响6415由于骨架上的取代基距离金属中心较远作用没有苯胺上取代基的影响明显所以这方面的报道相对较少

    2000Brookhart等在原来报道的基础上进行了更为细致的研究其中也探讨了不同配体骨架结构对催化剂性能的影响制备了三种不同骨架结构的α-二亚胺镍催化剂见图4),亚胺上的取代基都为26-异丙基苯基实验表明三种催化剂的活性都较高配体骨架为烷基的催化剂的活性低于另外两种苊基催化剂最大骨架为烷基和环己基的催化剂产物比苊基催化剂的相对分子质量大相对分子质量分布窄但所有产物的相对分子质量分布都低于2

   

    类似地Ye等也合成了三种不同骨架结构的催化剂见图5)。研究发现就催化乙烯聚合而言三种催化剂都表现出很高的活性活性次序为192120产物相对分子质量排序为201921其中21制备的产物相对分子质量远远低于前两者支化度排序与相对分子质量相同DSC分析结果可知催化剂21的产物是典型的高密度聚乙烯

   

    Wu等在配体骨架结构方面进行了更为系统的研究制备了四种配体结构不同的α-二亚胺镍催化剂2226见图6),并与Brookhart催化剂26进行比较研究表明MAO的活化作用下所有的催化剂都表现出了良好的活性催化剂25制备的产物相对分子质量最大2224次之26最小原因是在配体骨架上引入大空间位阻的基团如莰基可以抑制聚合物增长链向乙烯单体发生链转移有利于提高产物的相对分子质量虽然26的取代基体积也很大但是在共平面结构中仅仅是距离金属中心较远的一个平面因此对于金属中心的保护作用较小配体骨架对支化度的影响与相对分子质量类似25的产物具有最高的支化度88.5个支链/1000个碳),26的支化度最小23.4个支链/1000个碳)。另外25中苯胺邻位取代基换成异丙基时支化度有了很大提高可达133.3个支链/1000个碳这说明单体插入和链增长的相对速率同时受苯胺取代基和骨架结构空间位阻的影响对于2224的电子效应进行研究发现具有强吸电子作用取代基的24的催化活性最高相对分子质量最低骨架结构为苯基的催化剂比苊基催化剂的热稳定性要好特别是骨架结构为莰基的2580在较长的时间内保持适度的活性所得产物的支化度高达129支链/1000个碳相对分子质量也较高这些现象说明可以通过配体骨架的修饰达到既提高催化剂的热稳定又保持链行走特性的目的

   

    3立构嵌段聚丙烯

    立构嵌段聚丙烯是第一例只含一种单体丙烯的热塑性弹性体它是等规链段或结晶链段和无规链段或无定形链段的嵌段共聚物1959利用分馏的方法Natta等率先从第一代Ziegler-Natta催化剂TiCl3/AlEt3催化合成的聚丙烯中分离出弹性聚丙烯并指出这种聚丙烯具有立体嵌段分子链在随后的几十年里科研人员对这种材料进行了不断的探索并且取得了丰富的成果

    第一种可以大量合成嵌段聚丙烯的催化体系是ZrTi烷基化合物/氧化铝Collette等对于催化体系R4M/Al2O3[MTiZrHfRPhCH2、(CH33CPhCCH32CBH4]做了研究结果表明该催化体系的活性很高可达到600g/mol·M·h),并且产物所具有很高的相对分子质量立构规整度与过渡金属和配体种类有关钛催化体系制备的产物具有最高的立构规整度具有大体积取代基的催化剂制备的产物具有较低的立构规整度所有产物中的全同组分占20%70%PhCCH32CH2ZrTNZCH33CCH2Zr催化产物的立构规整度随Zr/Al物质的量比增大而增大同时催化活性降低应力-应变曲线显示产物聚丙烯没有屈服伸长率超过200%经过弹性回复测试拉伸永久变形为93%这些现象说明产物聚丙烯是热塑性弹性体ELPP)。特别的是Collette提出该ELPP与立体选择性更强的氯化钛催化剂制备的立体嵌段聚丙烯相比具有共结晶的特性即高相对分子质量的乙醚可溶组分与不可溶部分可以共结晶形成均匀的弹性网络结构

    20世纪90年代第四主族茂金属催化剂在嵌段聚丙烯的制备方面得到很大发展可以制备组成更加均一的产物对于丙烯聚合而言ansa-茂金属催化剂具有全同立构选择性或者间同立构选择性通常用来合成全同或者间同聚丙烯但是1990Mallin等报道了一种新的单碳桥联ansa-茂金属催化体系rac-[Et1-η5-Me4Cp)(l-η5-Ind]TiCl2/MAO,(ηnη表示π键合方式即配体中的键或环上的所有原子都键合于一个中心原子n表示键合到中心原子的配位原子数),在较低反应温度下可以使丙烯聚合成结晶-无定形嵌段热塑性弹性体在两种不同的实验温度5025对这种催化剂的聚合行为进行研究结果表明50该催化体系的催化活性为2.5×106gPP/mol·Ti·h·MPa),所得产物的Mw1.27×105Mw/Mn1.9结晶度为28.6±0.5%反应温度为25产物的Mw1.64×105Mw/Mn1.7结晶度为26.5±0.4%所得聚丙烯具有优越的机械性能特别是25下的聚合产物在伸长率达到1260%仍然不断裂伸长率为100%300%弹性回复能力超过90%然而该催化剂只能在较窄的温度范围内使用在常用的聚合温度下该催化剂并不稳定

    Gauthier等在上述Mallin催化剂的基础上对于Spaleck等合成的催化剂rac-[Me2C1-η5-Cp)(l-η5-Ind]ZrCl227rac-[Me2Si1-η5-Cp)(l-η5-Ind]ZrCl228进行改造合成了三种类似的催化剂rac-[Me2X1-η5-Cp)(l-η5-Ind]MCl229MTiXC30MHfXC31MHfXSi),并对2731催化剂/MAO催化丙烯聚合的行为进行研究结果表明反应温度低于-20甲苯溶液中催化剂27几乎不能使丙烯聚合室温液态丙烯中其催化活性很高催化剂2829的表现则与催化剂27相反并且28的催化活性比29将桥联基团亚丙基变成二甲基硅烷后对于催化剂3031的聚合活性没有很大影响但是桥联基团的改变减弱了链转移反应β-H消除),产物的相对分子质量有所增加在实验过程中催化剂2829与上述Mallin催化剂相比具有高活性和稳定性对于催化剂29而言增加单体浓度可同时增大聚合活性和相对分子质量降低反应温度催化活性急剧下降相对分子量质增大同催化剂31)。与催化剂2829相比催化剂3031的产物立构规整性更高铪催化剂的立构规整性比同结构的锆催化剂要高力学测试表明在低应变情况下这些催化剂的产物具有良好的回弹性特别是催化剂31的产物具有出色的回弹性和韧性同时这些聚丙烯产物容易变形拉伸强度较低在中等应变下就会失去回弹性

    Rieger等合成了双配位中心的C1-对称二氯化锆复合催化剂rac-[1-9-η5-Flu-2-2-Bn-1-η5-IndEt]ZrCl232),rac-[1-9-η5-Flu-2-45-C-2-Me-1-η5-IndEt]ZrCl233),rac-[1-9-η5-Flu-2-56-Cp-2-Me-1-η5-IndEt]ZrCl234),MAO的活化作用下这些催化剂对丙烯的聚合表现出连续且很高的活性并且随着反应温度的升高而增大相同的反应条件下催化剂3233的催化活性比催化剂3470催化剂34的活性达到3.2×104kgPP/mol·Zr·h),所得产物的相对分子质量也较高在三种催化剂上引入的二甲基茚配体能有效提高聚丙烯相对分子质量单体浓度恒定降低反应温度或者反应温度恒定增大单体浓度都能提高产物相对分子质量在上述条件的共同作用下聚丙烯最高相对分子质量可达2.3×105产物不是等规-无规嵌段聚丙烯而是在全同分子链上分布有很多立体插入错误的链段通过调节反应条件反应温度单体浓度等),可以控制全同组分含量最终可形成聚丙烯弹性体

    Coates等开发了一种摇摆茂金属催化体系2-PhInd2ZrCl2/MAO其中茚基配体沿着金属-配体键轴旋转形成手性外消旋和非手性内消旋结构这两种结构能分别催化丙烯聚合成等规和无规聚丙烯催化剂在两种结构间变换形成iPP-b-aPPn立体多嵌段聚丙烯研究发现该体系的催化活性和产物相对分子质量较大相对分子质量分布较窄例如聚合温度为0丙烯压力为0.62MPa催化活性为1.7×106gPP/mol·Zr·h),Mw6.04×105Mw/Mn1.8随着聚合温度和丙烯压力的增大聚合活性和分子质量都增大等规部分含量随丙烯单体浓度的增大而增加随温度升高而减少

    活性聚合催化剂可以精准地制备多嵌段聚烯烃即能够控制产物的总相对分子质量和每个嵌段的相对分子质量可以制备不同嵌段含量聚丙烯弹性体这对于其它的催化体系是难以做到的Sita[37]早就将活性聚合催化剂应用到1-己烯的立体选择性聚合中取得了令人满意的结果2011他们又尝试在丙烯聚合领域使用该类催化剂开发了三元活性催化体系η5-C5Me5ZrMe2[NEtCMeNtBu]35a/η5-C5Me5ZrMe2[NtBuC-MeNCH2CCH33]35b/[PhNHMe2][BC6F54]35c),其中35b是助催化剂35c是甲基供体反应过程主要分为三个阶段每个阶段都加入不同配比的催化体系组分以此来控制阳离子活性中心和休眠种之间衰减的甲基转移每个嵌段的长度可通过调节相应阶段的时间来控制用该催化体系合成了一系列全同-无规-全同三嵌段聚丙烯sbPP)。sbPP-1[6iso-88a-6iso全同组分含量占总含量的12%质量分数下同]sbPP-212iso-76a-12iso24%),sbPP-318iso-64a-18iso36%),sbPP-424iso-50a-26iso50%),sbPP-520iso-64a-33iso53%),Mn1.953.85×105Mw/Mn1.221.33可以看到这些产物的全同组分含量虽然不同但是相对分子质量分布相差不大利用原子力学显微镜对产物结构研究发现等规组分形貌为片晶sbPP-1中的晶体嵌入到无定形基质中随着等规度的增大片晶的表面覆盖密度增大所有的样品都没有观察到微相分离现象说明该催化体系的聚合产物微观结构是高度均一的sbPP14的力学性能进行测试结果表明随着等规度的提高sbPP-4之外产物的拉伸强度拉断伸长率弹性回复能力及滞后损失都呈上升趋势从应力-应变曲线可以看出sbPP-4具有塑性对这些力学行为的解释是分散在材料中的结晶不仅仅发挥物理交联点的作用还充当填料活性聚合的不足之处是在间歇聚合的过程中需要较低的反应温度每个催化剂分子只能制备一条分子链这些缺点限制了活性聚合催化剂的发展

    用两种不同立体选择性的催化剂组成的混合体系也可以制备立构嵌段聚丙烯Lieber等发现用MAO活化Me2Si2-Me-4-tBu-C5H22ZrCl236aH4C2Flu2ZrCl236b混合催化体系可以制备立构嵌段聚丙烯在催化丙烯聚合时催化剂36a具有等规选择性而催化剂36b具有无规选择性聚丙烯分子链在ZrAl中心之间转移形成双金属阳离子中间体进而生成嵌段聚丙烯改变Al/Zr嵌段部分占总产物的百分比从10%30%当用AliBu3和三苯甲基硼酸盐代替MAO该体系不能催化丙烯聚合成嵌段产物

    这些等规-无规立构嵌段聚丙烯在室温下都显示出了优越的弹性性能但是无规聚丙烯的Tg接近0因此在低于0的环境下这些材料就会失去弹性这种性质很大地阻碍了该材料的应用前景

    4嵌段聚乙烯

    采用来源丰富成本低廉的单体来合成具有优异性能的聚合物材料一直是广大科研工作者的追求乙烯作为结构最简单最廉价的原料其聚合行为已经得到大量的研究线性聚乙烯的力学性能十分优越应用于弹性体中一般作为硬段与其它烯烃嵌段聚合但是其它烯烃单体的成本都较高可能会限制材料的工业化生产

    2009肖安国等[41]仅仅使用乙烯单体合成了一种全新的线性-超支化多嵌段聚乙烯催化体系是由α-二亚胺镍催化剂37a)、ansa-Et-bis1-η5-IndZrCl237bZnEt2以及助催化剂MAO四部分组成其中催化剂37a通过链行走能合成超支化聚乙烯催化剂37b合成线性聚乙烯ZnEt2促进分子链在两金属活性中心的交换即链穿梭过程通过实验发现该催化体系的产物相对分子质量高达1.3×105相对分子质量分布很窄并可通过ZnEt2的加入量调节最窄可到1.91聚合物中超支化链段与线性链段的含量与催化体系的组成含量有关对产物的支化结构进行分析发现含量最多的支链是甲基支链

    羬在上述工作的基础上肖安国等又开发了两种合成支化-超支化双嵌段聚乙烯的方法第一种方法采用[26-iPr2C6H3NCCH3)—(CH3CNiPr2C6H2]NiBr2/ZnEt2/MAO催化体系巧妙地利用α-二亚胺镍催化剂在高低温不同的聚合行为及镍与锌之间快速高效可逆的链转移过程在链行走和链转移机理的作用下合成嵌段聚合物产物具有较窄的相对分子质量分布较高的相对分子质量产物中支化链段和超支化链段的含量可以通过调节聚合两个阶段的时间来控制第二种方法的催化体系是[26-iPr2C6H3NCCH3)(CH3CNiPr2C6H2]NiBr238a/[26-Me2C6H3NCCH3)(CH3CNMe2C6H2]NiBr238b/ZnEt2/MAO催化剂38a可以合成超支化聚乙烯催化剂38b则合成支化聚乙烯ZnEt2充当链转移剂体系中ZnEt2用量与两种催化剂物质的量比为100产物的相对分子质量分布虽然较窄但是在GPC曲线却呈双峰分布ZnEt2用量与两种催化剂物质的量比为150GPC呈单峰分布增加ZnEt2含量的同时产物的支化度将下降ZnEt2的加入使体系的催化活性增加了20%改变催化剂38a/38b的比例可以改变产物的组成

    5结束语

    尽管广大科研工作者对通过一种烯烃单体均聚合制备聚烯烃弹性体做了很多努力尤其是在无规聚丙烯和超支化聚乙烯的基础上提出了立构嵌段聚丙烯和嵌段聚乙烯等新型结构的聚烯烃聚合物但这些研究结果还不尽如人意虽然立构嵌段聚丙烯在室温下具备了热塑性弹性体的特性不过其无规聚丙烯链段的Tg0没有工业化价值而利用链穿梭聚合制备的嵌段聚乙烯是一个非常好的概念但鉴于链穿梭聚合中两种催化剂的匹配难度大确保聚合物链在不同活性中心间穿梭生长的条件苛刻至今未看到嵌段聚乙烯用作热塑性弹性体的报道为了使嵌段聚丙烯或嵌段聚乙烯具有实用价值设计合成新型的催化剂是关键例如在制备嵌段聚丙烯时跳出立构选择性的束缚借助链穿梭聚合组合全同立构选择性丙烯催化剂和具备链行走能力的α-二亚胺镍催化剂制备全同聚丙烯-b-超支化聚合物的多嵌段聚丙烯或者在制备嵌段聚乙烯时选择两种更加匹配聚合行为差异性更大的催化剂实现聚合物链在不同活性中心间有效穿梭生长这些都是值得我们进一步尝试的研究工作

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