金属有机框架材料分离碳四烃的研究进展

2020-04-17

碳四烃通常是指代含有4 个碳原子的多种烷烃和烯烃以及二烯烃的混合物,是一种十分重要的石油化工资源。但碳四馏分中各组分多为同分异构体,具有相似分子结构,沸点接近,采用普通的分离手段很难将各组分彻底分离,想要获得纯度较高的单组分产品,通常采用特殊精馏法,需要较多的精馏级数、更高的回流比和较低的回流温度,极大地增加了成本,因此寻找一项能够实现低能耗分离碳四组分的技术十分重要。

与传统的精馏手段相比,吸附分离具有操作简单,耗能低等优点,随着多孔材料的不断开发与利用,吸附分离技术在碳四的分离方面得到了应用。与传统的分离材料如沸石、分子筛相比,金属有机框架材料因具有较高的比表面积,可调节的孔道结构,以及可修饰官能团等优点,在气体吸附分离方面得到了飞速发展,因此采用金属有机框架材料分离碳四具有较大的研究价值。

1 金属-有机框架材料简介

金属有机骨架材料( MOFs) 是由金属中心与有机配体通过自组装,相互连接而形成具有周期性网状结构的一类多孔材料。自Yaghi 提出了MOFs 的概念之后,因其潜在的结构及功能多样性,拥有较大的孔隙率和比表面积、晶体结构均一、孔道尺寸容易控制改变等优点,在新材料领域获得了飞速的发展,已经有2 万多种材料被开发,目前被广泛应用于环保吸附、反应催化和能源气体存储分离等领域。

MOFs 材料不仅可以精确调控孔道结构识别客体分子在电荷分布上的微小差异,而且可以利用特定的配体将极性基团引入孔道的表面,以及通过控制金属配位不饱和吸附位点的差异,与气体分子形成特定的配位键,实现对气体分子的吸附分离。因此MOFs 材料不仅在储氢、甲烷储存、二氧化碳吸附等方面已得到广泛研究,在碳四烃气体分离领域也取得了重大的研究进展。

2 金属有机框架材料对C4烃吸附分离机理

金属有机框架材料对C4烃吸附分离的机理包括以下几个方面。

( 1) 分子筛效应: 因MOFs 材料都具有特定的孔道尺寸,而C4组分中各单一组分的气体分子形状和大小各有差异,只有特定的组分能够进入吸附剂,从而实现选择性分离。

( 2) 热力学平衡效应: 因MOFs 材料极化率﹑偶极矩等物理学性质的不同,吸附过程中,吸附剂和气体分子之间发生相互作用,以吸附焓的形式存在,相互作用的强弱能够影响吸附的选择性。

( 3) 动力学效应: 有些MOFs 材料可能会对C4烃的几种组分都具备吸附分离效果,但是由于气体分子扩散速率的不同,扩散速率快的组分优先被吸附将进入孔道,扩散速率慢的随后被吸附。

( 4) “开门”效应: 某些吸附过程只能发生在特定的压力范围之下,当改变压力,可以使MOFs 材料密实相的孔道结构变为多孔相态,让吸附在孔道内的气态分子排出孔道,完成脱附。

3 金属有机框架材料在C4烃吸附分离中的应用

随着MOFs 材料精确调控设计,越来越多的MOFs 材料能够实现对C4同分异构体分子差异的识别,在碳四单组分气体储存与混合碳四分离应用方面已经取得重要的进展。

3. 1 丁烷的储存

炼厂碳四组分中丁烷一般状态下是以气体形式存在的,使用MOFs 材料对丁烷储存所需压力小,可以在室温下进行。当前已经报道的ZIF-7、ZIF-8-90、[Cu ( hfipbb) ( H2hfipbb)0. 5]以及Stefan Kaskel课题组开发的DUT-6、DUT-8、DUT-9、DUT-13( Zn) 、DUT-49 均能在室温条件下实现对丁烷的吸附。其中ZIF-8-90 通过2 种配体引入调节孔径的大小,从338 nm 增加至100 μm,对丁烷的吸附效果明显增强; DUT-8( Ni) 在吸附正丁烷过程中,金属原子的结构配位会发生变化,由封闭孔转变为大孔相; DUT-49 材料在吸附正丁烷时当压力增加到一定程度后,会突然收缩,如图1 所示,晶体框架结构由DUT-49op 转换为DUT-49cp,并且释放之前已经被吸附的气体分子。

吸附性能的差异还受金属位点的影响,Férey 课题组开发MIL 系列材料已证明对丁烷均具有一定的吸附能力,这类吸附最初孔结构是以大孔道的形式存在,随着压力的增大,孔结构逐渐收缩发生呼吸效应,调节孔道张开和闭合来完成吸附过程。但因中心原子的不同,烯烃分子对金属中心原子的亲和力不同,所以对正丁烷的吸附能力也有所不同。

而通过功能化配体基团的引入,也是提升吸附效果的一种策略。如Couck 等将氨基引入NH2-MIL-53( Al) 孔道表面,吸附实验表明其对部分烷烃和烯烃的分离因子要高于MIL-53( Al) ,原因可能是氨基的引入提高了范德华作用力,同时氨基与羟基发生作用,增强吸附效果。

3. 2 正丁烷/异丁烷的分离

当前,分离石油化工中催化裂化后的烷烃混合物仍然是一项重要的工作。Cu3( BTC)2是一类备受关注的MOFs 材料,其框架是由Cu( -COO)4单元与三羧酸配体btc3 相互连接形成具有拓扑结构的三维网络结构。在Cu3( BTC)2骨架中有孔径分别为0. 5、1. 0、1. 1 nm 的3 类八面体形孔笼,这些孔笼相互作用,堆积形成Cu3( BTC)2的三维孔道结构。

Chmelik 等利用分子模拟和IRM 探究了烷烃分子在晶体材料Cu3( BTC)2上的吸附和扩散,结果表明,Cu3( BTC)2对正丁烷和异丁烷具有良好的吸附效果,并且吸附性能的差异受分子间的内扩散影响。CuBTC 吸附nC4的孔道结构示意图见图2。

Jiang 课题组分别研究了IRMOF-13、IRMOF-14、PCN-6 和PCN-6'对烷烃混合物的吸附能力,分子模拟实验证明4 种材料对正丁烷的吸附能力强于异丁烷,这是因为构型熵效应更有利于直链的填充,直链气体分子在孔道内扩散得更快,这项工作为MOFs 材料对烷烃的吸附和扩散提供了微观机制方面的理论。

基于分子筛分效应,通过对吸附剂孔道尺寸的调节,只允许直链分子扩散,排斥支链分子,便可以实现对支链烷烃与直链烷烃的分离。Assen 等对RE-fum-fcu-MOF 孔径调节至4. 7 ?,吸附选择性实验表明RE-fum-fcu-MOF 对正丁烷具有极大的吸附能力,对异丁烷几乎没有吸附效果。

3. 3 1,3-丁二烯的提纯

1.3-丁二烯是生产合成橡胶以及树脂的重要基础化工原料,而用于下游产业制造之前,必须先经过分离纯化达到摩尔分数99. 5%以上。Ye 等合成的MCF-42δ 具有新型的拓扑结构和较大的空隙率,对正丁烷/异丁烷/正丁烯/异丁烯/1,3-丁二烯的分离因子为1 /1. 65 /1. 96 /2. 96 /5. 96,能够实现1,3-丁二烯的提纯。

SD-65 是Kitagawa 课题组开发的一种新型材料,其离散孤立的空隙充斥在三层相互贯穿框架结构中,孔容量达到45?3,对丁烷和丁烯的吸附量均低于2. 5 cm3 /g,但对1,3-丁二烯的吸附量能够达到40 cm3 /g,SD-6 对1,3-丁二烯吸附源于框架结构的灵活性。又如图3 吸附穿透曲线所示,1,3-丁二烯选择性能达到6,能够在C4烃混合物中高效吸附分离1,3-丁二烯。

C4组分大多都有相应的顺式和反式的结构变化,但是只有1,3-丁二烯在转变成介稳顺式结构时,会产生一个较大的能量差,高选择性的吸附剂能够容纳1,3-丁二烯的顺势易构现象。Liao 等通过X-RD 以及分子模拟的手段研究了10 种MOFs对1,3-丁二烯的吸附分离性能,其中柔性多孔材料Zn-BTM 的效果最佳,而MAF-23 形状尺寸合适的离散孔洞最有利于控制丁二烯的构型和反转吸附选择性。图4 吸附穿透曲线实现了反常而且最优的C4烃类混合物吸附分离顺序。实验结果表明,通过Zn-BTM 填充的固定床吸附装置后,1,3-丁二烯的摩尔分数能够达到99. 9%。

3. 4 丁烷/丁烯的分离

在石化工业,烷烃/烯烃属于能源密集型分离,而MOFs 材料中最有效的烯烃/烷烃分离手段是热力学平衡分离,大部分含金属位点的材料对烯烃的作用强于烷烃,通过引入配位不饱和金属位点可以提高丁烷/丁烯的分离性能。Hartmann 等将含配位不饱和位点的Cu3( BTC)2用于异丁烷/异丁烯的分离,分离因子能够达到2. 1,优先吸附异丁烯。受范德华相互作用力,异丁烯中的碳碳双键与不饱和金属中心位点的作用促进了选择性。

MOF-5 是以对苯二甲酸为桥连配体,[Zn4O]6+金属簇为中心配合而成具有立方晶体结构Zn4O( R-BDC)3( R = H) 的一类典型MOFs,骨架空旷度55%~61%。Alexander 将MOF-5 涂覆在毛细管壁制备了一种新型色谱柱MOF-5-CSA。MOF-5-CSA 不仅能够将C1 ~ C4分离开来,而且在4 min 之内将C4的同分异构体异丁烷、1-丁烯、正丁烷、顺-丁烯和反-丁烯有效分离开来。经过了5 个月超过300 次的检测使用,MOF-5-CSA 色谱柱分离性能依旧很优良,这项研究为MOFs 材料作色谱柱涂层方面的一次成功应用。

碳氢化合物的键长也会对吸附性能产生影响,可能是π 键与吸附剂发生反应,对动能直径或者饱和吸附压产生了影响,对碳氢化合物来说,键长越短,吸附性能越好。Hhnel 等则测量了[Cu4( μ4 -O) ( μ2-OH)2( Me2 trz-pba )4]分别在273. 15、298. 15、323. 15 K 下对乙烷、乙烯、丙烷、正丁烷和1-丁烯的吸附等温线,Cu-MOF 不仅能吸附C2和C3,对碳四组分中的正丁烷和1-丁烯也具有一定的吸附效果。并且由图5 吸附穿透曲线可以看出,Cu-MOF 不仅可以有效地分离C2、C3、C4组分,对正丁烷/1-丁烯混合物的分离也有明显的效果。

3. 5 1-丁烯/2-丁烯的分离

1-丁烯是化学性质较活泼的α-烯烃,应用十分广泛,在实际工业生产中把1-丁烯从C4混合物中分离出来是一项有挑战性的工作。

在低碳烯烃的分离研究中,MMOF-74 因具有高比表面积和高密度不饱和金属中心已经被广泛关注。Kim 等通过DFT 理论计算( 图6) ,因吸附接触面积更小,1-丁烯与金属位点 Fe-(C=C) 的接触更加紧密,1-丁烯与MOF-74 中π 配合物的相互作用力增大,键能更强。Luna-Triguero 等也提出铁原子位点与烯烃有较强的相互作用,1-丁烯与顺2-丁烯分离出来利用的是空间效应,1-丁烯与金属位点有较强的亲和力,受π 络合作用和空间效应,所以1-丁烯在C4混合物中更容易被吸附分离。

此外配合物与路易斯位点的相互作用同样也能促进对Cu3( BTC)2的吸附性能。Alaerts 实验证实Cu3( BTC)2对顺2-丁烯和1-丁烯、1-丁烯和反2-丁烯的分离因子能够达到1. 8 和2. 4。而Lange等采用原位x-rd 对吸附了4 种C4组分的[Cu4( μ4-O) ( μ2 -OH)2( Me2 trz-pba)4]进行分析,在283~343 K 时对正丁烷、异丁烷和异丁烯的吸附量明显低于1-丁烯,推测吸附1-丁烯可以打开MOFs 的第二孔道,而吸附正丁烷、异丁烷和异丁烯则不会发生改变。

最近Barnett 等研究了1-丁烯、顺-2-丁烯和反- 2-丁烯在M2( dobdc) ( M = Mn,Fe,Co,Ni;dobdc4- = 2,5-dioxidobenzene-1,4-dicarboxylate) 中的吸附行为,其中包含M2( dobdc) 高密度的配位不饱和M2+位点。研究发现,Co2( m-dobdc) 和Ni2( mdobdc)能够从2-丁烯异构体中分离出1-丁烯,进一步通过吸附实验证明Ni2( m-dobdc) 在气相和液相中,多组分条件下对1-丁烯也具有较高的吸附选择性。该MOFs 对1-丁烯高选择性原因是M2( mdobdc)结构中暴露的M2+ 金属中心具有高的电荷密度。

3. 6 正丁烯/异丁烯的吸附分离

正丁烯( 1-丁烯、顺2-丁烯、反2-丁烯) 和异丁烯的分离困难在于异丁烯和1-丁烯的之间的相对挥发度仅为1. 022( 常压沸点仅差0. 69℃) ,普通精馏很难分离。He 课题组报道的ZJNU- 30、ZJNU-63、ZJNU-80均能够实现对正丁烯和异丁烯气体的吸附,其中ZJNU-30 在298 K、0. 1 MPa 条件下对顺2-丁烯、反2-丁烯、1-丁烯、1,3-丁二烯和异丁IAST 理论模拟了ZJNU-30 对C4组分的吸附穿透曲线( 图7) ,ZJNU- 30 能够对1 -丁烯/异丁烯/顺2-丁烯/反2-丁烯混合物有良好的吸附选择性。

ZJNU-30 优良的分离性能归结于拥有独特的孔道结构,Zr6金属中心连接8 个有机配体节点,有机配体中心连接3 个Zr6,这种独特的构造使得ZJNU-30 晶体内部出现了正八面体和立方体2 种不同类型的孔笼共存,孔道尺寸分别为2. 16、1. 36 nm。通过精确调控孔道结构,能够识别丁烯分子的微小差异,从而实现对丁烯分子的选择性分离。

强碱性的阴离子可实现烯烃分子的选择性分离,且分离选择性随阴离子氢键碱性的增大而提高,基于此类方法,Zhang 等合成了一类具有双渗透结构的阴离子柱杂化超微孔材料,其中ZU-52、SIFSIX-2-Cu-i、SIFSIX-3-Ni 对正丁烯/的吸附选择性分别为48. 9、3. 3、9. 7。基于分子识别和筛分作用,能够实现正丁烯/异丁烯的吸附分离,并且循环稳定性好。这类材料具有超微调的孔道和柔性收缩孔窗,特殊的孔道形状和拓扑结构相互渗透有利于对正丁烯/异丁烯分子精确识别和筛分。

该课题组最近又设计出孔道结构中带有腔体的MnINA 和CuINA 材料,孔道尺寸分别为4. 62、4. 78 ?。在低压下对正丁烯的吸附量分别能够达到1. 79、1. 56 mmol /g,对正丁烯/异丁烯的吸附选择性分别为327. 7( MnINA) 和7. 1( CuINA) 。通过DFTD模拟研究,强大的吸附分离能力来自于C—H 与π 键的相互作用以及开孔效应。

4 结语

实现C4烃的高效吸附分离,对C4下游产品的开发和C4资源的最大化利用具有重要意义。MOFs材料无论是在单组分气体的吸附还是多组分气体的分离方面都表现出巨大的潜力,但在实际应用中也存在许多挑战。

( 1) 吸附实验及分子模拟都已证明多种材料对C4烃同分异构体具有优良的吸附分离性能,通过对MOFs 吸附机理的深入研究,可以利用功能化基团的配体引入极性基团、增加配位不饱和金属位点和精密调节孔道结构等手段,提高单组分吸附容量。( 2) 当前的研究多是以提升单组分吸附容量为主,在吸附选择性方面还存在提升空间,在实际应用中MOFs 吸附剂的选择应结合待分离C4烃类混合物体系实际情况,选择兼具较大吸附容量与高吸附选择性的MOFs 材料。

( 3) 与沸石、分子筛等常规吸附剂相比,MOFs材料的制作成本较高,降低了经济可行性,所以在工业化应用中还需开发成本低廉的MOFs 材料,进行大规模合成生产。

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