国内二氧化碳的化工利用途径探讨

2020-03-11

引言

2016 年4 月22 日, 170 多个国家领导人齐聚纽约联合国总部,共同签署了气候变化问题《巴黎协定》。中国在《巴黎协定》提出了自主贡献目标,CO2 排放量在2030 年到达峰值并争取尽早达峰,单位GDP 二氧化碳排放量比2005 年下降60%-65%。20 世纪以来,地球大气中CO2 含量不断增加,使地球的温室效应加剧,从而导致地球平均气温升高、南极北极冰山融化、海平面缓慢上升、强热带风暴和厄尔尼诺等极端气候现象频繁出现。而大气中CO2 浓度的增加主要是煤炭、石油、天然气等化石能源大量使用造成的,如何在保持经济高速增长的同时有效降低CO2 排放已经成为了世界各国重要的政治经济议题。

1 世界CO2化工利用概况

目前来看,CO2 减排的一个重要方面是加大CO2 的利用,尤其是化工方面的利用,以CO2 作为原料来生产高附加值的精细化工产品是今后CO2 减排研究的主要方向。

美国、日本和欧洲都在不断研究CO2 利用新型技术,主要方向是碳酸饮料、食品冷藏、焊接、金属加工,而在化工利用方面占比极小。而在碳酸饮料、食品冷藏、焊接、金属加工等CO2 综合利用方向中,并不能直接消耗和减排CO2,只是将CO2 暂时用作了其他用途,最终还是会排放至大气层中。因此加快对CO2 永久固定、作为碳源深加工为精细化工产品的研究已显得日益必要和迫切。

2 国内CO2化工利用方向

国内近年来煤化工项目大规模工业化和商业化,主要包括煤制天然气、煤制甲醇、煤制二甲醚、煤直接液化、煤间接液化、煤制烯烃、煤制乙二醇等。煤化工项目的低温甲醇洗装置和锅炉是煤化工行业CO2 的主要排放源,尤其是低温甲醇洗装置的CO2 排放量约占煤化工原料总碳的60%。低温甲醇洗装置洗涤塔尾气中CO2 的纯度为98.5%以上,为CO2 的化工利用创造了良好的条件。近年来,国内中科院大连化物所、中科院过程研究所、中科院成都有机所等科研单位陆续开展了以CO2 为原料生产高附加值有机化工产品的研究,主要开展的研究有合成甲醇、乙醇、乙酸、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚碳酸酯、丙烯酸酯等。

2.1 CO2 制备甲醇/乙醇

CO2+3H2→CH3OH+H2O (1)

2CO2+6H2→CH3CH2OH+3H2O (2)

CO2 制备甲醇、乙醇的化学反应中需要大量的H2,倘若H2 来源于煤气化,那么CO2 的加氢反应将毫无意义。因为在得到H2 的同时,必然会通过水煤气变换反应排放出大量的CO2,因此CO2 加氢反应的关键是解决H2 的来源问题(如风电、太阳能电水解制氢等),才能使CO2 的利用变得有意义。

2.2 CO2 与CH4 干重整制备合成气

CO2+CH4→2CO+2H2

此反应可用于甲烷制合成气,但是用于CO2 减排是不可取的,因为该反应为强吸热反应,在总的热力学平衡和工艺过程中,需要补充大量的能量,能量的补充又将消耗大量的煤炭等燃料,就又产生了新的CO2,总排放的CO2 要多于利用的CO2

2.3 乙酸

乙酸是大宗化学品,2018 年中国乙酸产量为616.42万吨。传统的乙酸生产方法有乙醇氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法等。2001 年以来,多名国外科学家发现了甲烷和CO2 直接反应可以合成乙酸,而CH4 和CO2 化学性质不活泼,热稳定性很高,需要克服较高能垒才能发生反应。

CO2+CH4→CH3COOH (1)

CO2+CH4+CH3OH→CH3COOCH3+H2O (2)

CO2+CH4+C2H2→CH3COOCH=CH2 (3)

为了降低热力学上的限制,可以采取耦合的方法,加入甲醇或乙炔等化学性质较为活泼的物质,生成乙酸甲酯或乙酸乙烯酯。醋酸甲酯可以用于代替丙酮、丁酮、醋酸乙酯、环戊烷等,用于涂料、油墨、树脂、胶粘剂等行业;醋酸乙烯酯是聚乙烯醇树脂和合成纤维的单体。

2.4 CO2 制备有机精细化工产品

2.4.1 碳酸乙(丙)烯酯

CO2 和环氧乙烷发生共聚反应生成碳酸乙烯酯,和环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯,不同分子量的聚碳酸乙(丙)烯酯可生产聚碳酸亚丙酯多元醇、聚碳酸亚丙酯基水性聚氨酯乳液、CO2 基阻燃保温材料、全生物降解材料、高分子共聚生物材料。目前市场上已成熟应用的聚碳酸乙(丙)烯酯主要有三大利用方向:水性聚碳酸乙(丙)烯酯乳液,生物降解聚碳酸乙(丙)烯酯塑料和阻燃泡沫材料。

(1)水性PPC 乳液:可生产水性木器树脂、水性胶黏剂、水性可剥离树脂、水性金属树脂。产品具有优异附着力、色彩展示性等特点,能够完全替代进口水性涂料。(2)生物降解聚碳酸乙(丙)烯酯塑料:可广泛应用于农业地膜、一次性餐具、饮料包装盒、包装膜、保鲜膜、购物袋、3D打印耗材、缓冲包装材料、缓释化肥包覆料等。其中,用量最大的为农业地膜,采用地膜种植比裸地种植普遍能增产40%以上,尤其西北干旱地区地膜增产保产效果更佳显著。(3)阻燃泡沫材料:可应用于高阻燃外墙保温材料、高阻隔(阻氧、阻水)新材料。聚碳酸乙(丙)烯酯的CO2 含量达到40%-50%,是目前CO2 含量最高的化工产品,能够减少了CO2 的排放量、减轻了“白色污染”问题,对环境保护具有重大意义。

2.4.2 碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)可以与苯酚合成碳酸二苯酯、进而与双酚A 缩聚为聚碳酸酯、异氰酸酯(TDI、MDI、HDI)及烯丙基二甘醇碳酸酯(ADC);也可用于合成氨基甲酸酯类农药(西维因)、苯甲醚、甲基芳胺等。

碳酸二甲酯的非光气法合成工艺现在已经被淘汰,目前主要有甲醇液相氧化羰基化法、尿素二步法、酯交换法。酯交换法工艺技术成熟,目前国内的生产厂家均以酯交换法进行生产,该工艺以CO2 和环氧丙烷(环氧乙烷)为原料,生产碳酸二甲酯的同时副产的丙二醇(乙二醇)。日本旭化成、壳牌、成都有机所等开发出了经酯交换反应制备碳酸二甲酯,然后制备聚碳酸酯的技术,此工艺可以利用CO2,是一种环境友好工艺,可以减少CO2 的排放。

泸天化采用成都有机所和中蓝晨光研究院开发的非光气法聚碳酸酯生产技术,计划建设20 万吨/年聚碳酸酯项目,一期为10 万吨/年,已于2019 年5 月成功投产。

2.4.3 苯氨基甲酸甲酯

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)是生产聚氨酯最重要的原料之一,目前国内外均采用液相光气法生产MDI,因此,各国化工企业都在寻求一条非光气法合成MDI 的工艺路线。其中苯氨基甲酸酯是非光气法合成MDI 的最重要的中间体,也用于农药、杀虫剂和医药,是CO2 化工利用技术的一个重要方面。苯氨基甲酸酯可以由苯胺、甲醇、CO2 进行缩合反应生成。

2.4.4 丙烯酸

丙烯酸是一种大宗化学品,主要用来生产丙烯酸类树脂。乙烯(或丙烯)和CO2 合成丙烯酸是一条较新的反应路线,该反应条件温和、无副产物、具有原子经济性,比烯烃氧化更具经济性和绿色化。

2.4.5 长链二元酸

长链二元酸是合成高级香料、高性能工程塑料、高档尼龙、热熔胶等的重要原料。以丁二烯和CO2 为原料合成长链二元酸是一种全新的工艺路线,该反应条件温和,使用的催化剂主要为镍、钯、铑的有机金属,同时添加含磷、氮有机化合物等各种助催化剂,合成出长链一元酸或二元酸及其内酯,转化率可达到40%以上,内酯经过简单的水解即可生成羧酸。

3 结束语

随着我国对碳排放的严格要求,以CO2 为原料合成有机化合物成为广大生产企业与科研院所的研究热点。现代煤化工企业的低温甲醇洗和锅炉装置排放的CO2 资源丰富而集中,为CO2 资源大规模化工利用奠定了基础。CO2 作为原料的精细化工产业还缺乏大规模工业化应用,例如CO2 加氢以及CO2 与甲烷制合成气等反应,需要较高的能源消耗,不具备实现CO2 减排的最终目的。

综合来看,CO2与环氧丙烷、环氧乙烷等化学性质活泼的物质反应制备可降解塑料、聚碳酸酯等精细化工品可能是近十年CO2 最有前景的应用领域。

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