(下)有机氟化物生产中的三废及其治理

2004-12-15

    (1)用石灰石。如图1(略),含氟废盐酸先进入废酸槽,由废酸槽的酸性废水进入中和滤池,使pH值接近6,然后通过酸泵将废水打入变速中和塔,除去微量酸性至中性。废水通过曝气塔及调节池,使pH值及氟离子达标,然后用酸泵将处理过的污水送入混合反应槽,并在反应槽中加入絮凝剂PAM,形成的絮凝物放入沉淀池和污泥池,经固液分离后,合格的废水从沉淀池上部流出,脱水后的污泥从干化池中挖出外运。
    石灰石与HCl、HF反应方程式如下。
    2HCl+CaCO3→CaCl2+CO2+H2O
    2HF+CaCO3→CaF2↓+CO2+H2O
    经预中和后,废水的pH=6,而p(F-)=20~30mg/L;废水须经变速中和塔进一步处理。采用粒径为0.5~3 mm的石灰石细砂(CaO质量分数为98.5%),进一步中和并经滤料过滤。变速中和塔内液体流速上部为15~20m/h,下部为40~70m/h。经中和过滤后,废水pH>6,p(F-)≤10mg/L。再经曝气塔脱CO2,调节池加碱中和,混合反应槽分离沉淀物,最后使废水达标。
    经处理后水质:pH=7-8、p(F-)≤10mg/L、p(SS)≤50mg/L。
    (2)用电石渣。如图2(略),含氟废盐酸经调节池用泵打入中和反应器,与加入的电石渣悬浮液进行中和反应。为避免沉积,中和器内设置变速搅拌机,中和后废水pH值为7-9。在混合反应池中加入絮凝剂PAM,然后流入沉淀池,合格的废水从沉淀池流出。沉淀池污泥排至集泥池,用泵送污泥干化池脱水后定期运出。
    Ca(OH)2与HCl、HF反应式如下:
    2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+2H2O
    2HF+Ca(OH)2→CaF2↓+2H2O
    由于电石渣悬浮液中含有硫化物等,中和反应时会产生硫化氢气体,须经吸收塔净化后排入大气。经处理后水质:pH=7~9、p(F-)≤10mg/L、p(SS)≤50mg/L。
    2.2.3  离子交换法
    离子交换法是使含氟废水通过离子交换树脂层进行离子交换和化学反应去除氟化物,该法去除效果好,能使废水中的氟离子质量浓度降到1 mg/L以下。但用此法处理高含量的含氟废水时,处理费用高不经济,应先经预处理把可溶性氟化物质量浓度减少到20-30mg/L以下,再用离子交换法处理。树脂可采用强碱型阴离子交换树脂,再生剂可选用氢氧化钠。
    2.2.4  吸附过滤法
    吸附过滤法是使含氟废盐酸通过滤料达到去除可溶性氟化物的目的,滤料一般采用活性氧化铝、活性炭等。当去除能力降低时,需用再生剂再生,恢复滤料层的除氟能力,这样可循环去除可溶性氟化物。吸附过滤法只能用于含HF较少的废盐酸处理。
    离子交换法或吸附过滤法处理含氟废水时,都会产生二次废水,因此对二次废水也应予以处理。
    2.2.5  联合治理
    将有机氟残液焚烧废水(主要含有HF等卤化氢)与含氟废盐酸和石灰石反应生成的氯化钙进行反应,生成胶体状的氟化钙,以固定氟离子沉淀,以废治废,达到去除氟离子的目的。其化学反应式如下。
    CaCO3+2HCl→CaCl2+CO2↑+H2O
    CaCl2+2HF→CaF2↓+2HCl
    经过处理的废水中,pH=6~9、p(F-)≤10mg/L,符合国家工业废水的排放标准。
    这种联合治理方法不仅解决了含氟废水的排放问题,同时解决了含氟废盐酸的处理问题。
    2.2.6  综合利用
    含氟废盐酸可用于拉丝厂钢筋除锈,但经酸洗后的废水未经处理排入河道,严重污染环境。用石灰石和石灰综合处理含氟含铁酸性废水后,可勉强达到排放标准。
    将含氟废盐酸与石灰石反应可制成无水氯化钙,由于废盐酸中含有少量的氟化氢,反应时生成难溶的氟化钙,可以经过沉淀、过滤除去氟化钙,精制除去其他杂质,蒸发烘干后得95%-96%的无水氯化钙。
    将质量分数为20%的含氟废盐酸与镁矾土反应制成石棉瓦,还能制成三氯化铝、氯化铵、三氯化铁等,可作为化工、医药、印染工业的原料。
    2.3  高沸残液的治理
    2.3.1  TFE生产残液的处理
    TFE生产过程中产生的高沸残液,主要含有F22、F12、HFP、C318、F124、F226及萜烯(阻聚剂)等,其中萜烯量约占残液量的10%-15%(w)。其他组成(w)为:F22,65%;F12,0.3%;C-318,17%;C2F4HCl,12%;C2F3Cl,5.4%;C3F6,0.3%。
    目前国内生产企业都用焚烧法处理,国外有用回收技术的。(1)杜邦、大金公司都将TFE残液采用共沸塔和多个分馏塔并纯化,提取残液中有用的F22、HFP、C-318和四氟氯乙烷等,回收率很高;(2)俄罗斯某企业将F22在水蒸汽存在下与C-318、四氟氯乙烷等组分在750℃裂解可得到裂解气,将裂解产物中和并通过蒸馏可回收TFE;(3)将高沸物中的HFP、萜烯等用间歇蒸出塔蒸出后,剩下的部分残液再混入适量的TFE,与水蒸汽一起通入一镍制或铂制的管式反应器中,加热分解,可获得HFP。据计算,一个3000t/aTFE装置,产生高沸残液约69t/a,可生产HFP 21.6t/a,仅此每年产生经济效益100多万元。
    2.3.2  HFP生产残液的处理
    在HFP生产过程中,产生数量不少的高沸副产物,其中含有剧毒的PFIB,因此能否妥善治理含PFIB的高沸残液,就成为HFP生产中产生的三废治理的关键。早期的方法是将含PFIB的残液掩埋入土或装入钢瓶沉入大海,但不能解决根本问题。最简单而彻底的方法是将残液直接焚烧,残液焚烧后生成基本无毒的气体并将HF用石灰水中和除去。
    2.3.2.1  解毒处理
    (1)与低级醇发生加成反应。在常温下,PFIB很容易与低级醇发生加成反应生成氟醚,氟醚进一步脱氟化氢生成烯醇醚。
    CF3                CF3
       >C=CF2+ROH─→   >CHCF2OR(醚A)
    CF3                CF3
    CF3         -HF  CF3
       >CHCF2OR─→    >C=CFOR(醚B)
    CF3              CF3
    解毒过程。将沸点低于70℃的含PFIB的高沸混合物注入装有搅拌浆的釜式反应器中,釜中加有KOH、MeOH和H2O,在60℃时反应7h,生成α-氢-八氟异丁基醚(醚A)和七氟异丁基烯醇醚(醚B)。经过处理后,残液毒性可降低100倍,LC50从原来的4.0g/m^3降低到0.06g/m^3。
    (2)用高锰酸钾氧化。将高锰酸钾及水按一定比例加入反应器中,加热至75-80℃,通入含有PFIB的高沸残液进行反应,组分中烯烃经氧化断键,然后用硫酸酸化生成六氟丙酮三水化合物及氟酸盐。这样残液中的氟烯烃有95%以上转化,HFP破坏率为99.5%,PFIB破坏率为97%,残液毒性从剧毒转化为中等毒性。用高锰酸钾丙酮溶液也可解毒。
    还可用强碱处理PFIB,使转化为无毒无害的物质。
    (CF3)2C=CF2+14KOH→8KF+3K2C3+CH4+5H2O
    (3)用氨水氧化或与氨气反应。将含有PFIB的混合气体于-20~50℃下通入5%-10%(w)的氨水可解毒。日本大金公司将含有PFIB的混合气体与氨气一起通入石英反应器中,在24-27℃,停留55s,可将其中PFIB全部除去。
    (4)与仲胺反应。仲胺与醇类一样也可与PFIB发生加成反应,产物类似。
    2(CF3)2C=CFa+2R-NH-R→(CF3)2CH-CF2-NR2+(CF3)2C=CFNR2+HF
    (5)与氟气反应。用氟气与含PFIB的气体或液体接触可除去有毒的全氟烯烃,此法解毒非常有效。
    (6)与HF反应。在氟化烃催化剂存在下,将HF或HCl加成到PFIB中去,可选择性地将PFIB转化,与HF反应生成的产物为六氟-2(三氟甲基)丙烷(LC50 50g/min·m^3)。
    (7)与水反应或水蒸汽反应。PFIB与水反应,生成(CF3)2CHCOOH。反应可在惰性溶剂如丙酮或四氢呋喃中进行。(CH3)2CHCOOH进一步反应可生成五氟丙烯(LC50 20000 mg/min·m^3)和六氟丙烷。
    2.3.2.2  综合利用
    为了充分利用氟资源,可将上述解毒产物进一步利用。
    (1)制六氟丙酮。将PFIB的甲醇加成产物烯醇醚进一步氧化生成六氟丙酮,或经高锰酸钾氧化产物酸化生成六氟丙酮。
    (CF3)2C=CFOCH3→CF3COCF3(在O3或KMnO4条件下)
    六氟酮可作高效溶剂,或制成全氟双酚A,还可用于合成全氟异丙基乙烯基醚单体,合成耐高温耐油氟橡胶,合成耐高温、耐腐蚀和具有较高自熄性及介电性的树脂、涂料与胶粘剂及合成憎水憎油防污织物整理剂。
    (2)制五氟丙烯与六氟丙烷。PFIB与甲醇加成产物氟醚,在高温高压下与水蒸汽反应产物是(CF3)2CHCOOH或(CF3)2CHCOOH与氟醚的混合物,将反应产物在温和条件下,氟醚与叔胺反应生成一种盐,该盐与水反应生成五氟丙烯和六氟丙烷。五氟丙烯可做氟橡胶或氟塑料的单体。六氟丙烷可作高效清洁制冷剂、清洗剂、发泡剂、喷雾剂和灭火剂。
    (3)制九氟异丁基甲基醚。3M公司将烯醇醚氟化,制得九氟异丁基甲基醚,该醚可作CFCs的替代品。
    (4)制α-(三氟甲基)芳基乙酸。Mektron公司将烯醇醚转化为α-(三氟甲基)芳基乙酸,其中间物为α,α-双(三氟甲基)芳基乙酸甲酯。它们都可作医药、农药中间体及某些反应的液体催化剂。
    3  结束语
    TFE的生产自采用F22水蒸汽稀释热解技术以来,高沸残液已明显减少,且残液中剧毒的PFIB极少,甚至几乎没有检测到,因此残液处理量明显减少。HFP的生产技术已有了很大的提高,高沸残液量已减少,但比起TFE生产,其残液量仍占相当的比例。若HFP生产采用丙烯、丙烷作起始原料,通过氟氯化、氟化和加氢脱氯等步骤,可高产率地获得HFP,此过程不产生PFIB,其残液量很少。若采用四氯化碳和三氯乙烯反应生成七氯丙烷,然后进行氟化合成HFP,此法也不产生PFIB,且残液量不会很多。

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