天然气制乙炔副产炭黑在天然橡胶中的应用研究

2020-04-01

炭黑是国民经济中不可或缺的化工原料,用于橡胶、塑料、油墨、涂料、染料、造纸等领域。炭黑是由许多烃类物质经不完全燃烧或裂解生成的黑色粉末物质,具有高分散性,是近乎球形的胶体粒子,而这些粒子大都熔结成形状不规则的聚集体。炭黑生产工艺主要包括炉法、喷雾法、槽法、辊筒法、灯烟法和热裂解法。众所周知,填料补强是提高橡胶物理性能的重要途径,补强使橡胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度、耐磨性能同时明显提高,从而使橡胶制品的使用寿命延长。

炭黑是橡胶工业用量最大的填料,由于炭黑粒子的表面能高和比表面积大,通过范德华力能实现再次聚集,因此在橡胶中添加炭黑可以形成填料-橡胶网络和结合橡胶,从而实现补强。橡胶分子链滑动学说是比较完善和全面的炭黑补强理论,该理论认为橡胶大分子能在炭黑表面滑动,炭黑和橡胶之间的作用主要是物理吸附作用。

随着橡胶工业的发展,炭黑的需求量越来越大,但炭黑不可再生且易造成污染。随着我国对环境保护、节能减排、循环利用重视程度日益提高,橡胶工业迫切需要寻求更环保、更高性能的炭黑。

天然气部分氧化制乙炔工艺中,将原料天然气和氧气分别在气体预热器中加热到600650 ℃后混合进入反应炉,通过甲烷的热裂解,生成乙炔,反应方程式如下(Q为热量)。

  2CH4+O2C2H2+2H2O+H2Q

该反应为强吸热反应,在1 500 ℃左右的高温下进行,同时生成COCO2H2H2O等副反应产物,反应方程式如下。

  CH4+2O2CO2+2H2OQ

  2CH4+O22CO+4H2Q

  CO+H2OCO2+H2Q

  C2H22C+H2Q

由于天然气裂解生产乙炔是在1 500 ℃的极高温度下进行,虽然反应时间短,但仍有部分乙炔发生深度裂解而形成副产炭黑。目前,天然气制乙炔副产炭黑年产量估计为5万~6t,产量较大,但处理方式存在严重不足,主要的处理方式有两种:一是填埋,该方式会增加处理成本,且造成环境污染;二是掺入锅炉中燃烧,由于含水量大,热值不高,导致燃烧不稳定。因此,研究探索天然气制乙炔副产炭黑的利用途径,不仅有利于工业废物资源利用,而且有利于推进节能减排,保护环境,实现效益最大化。

本工作通过两种方式对天然气制乙炔副产炭黑进行处理,得到压滤与未压滤天然气制乙炔副产炭黑(简称副产炭黑),并将两种副产炭黑与炭黑N660分别添加到天然橡胶(NR)中,对比其对NR胶料性能的影响。

1 实验

1. 1 主要原材料

NRSCRWF,西双版纳路博橡胶有限公司产品;炭黑N660,苏州宝化炭黑有限公司产品;压滤与未压滤副产炭黑,重庆上道环保科技有限公司产品。

1. 2 试验配方

NR 100,炭黑(变品种) 50,氧化锌 3,硬脂酸 1,硫黄 1. 75,促进剂TBBS 1

1. 3 主要设备和仪器

XSM-500型橡塑试验密炼机,上海科创橡塑机械设备有限公司产品;SK-160B型两辊开炼机,上海橡胶机械厂产品;GT-M2000-A型无转子硫化仪、GT-7080S2型门尼粘度计、XLBD400×400×2H型平板硫化机、AT-7000M型电子拉力试验机、GT-7042-RE型橡胶回弹测试仪和GT-7012-DDIN磨耗试验机,中国台湾高铁科技股份有限公司产品;LX-A型橡胶硬度计,上海六菱仪器厂产品;RPA2000橡胶加工分析(RPA)仪,美国阿尔法科技有限公司产品;GZX-9070MBE型电热鼓风干燥箱,上海博讯实业有限公司产品。

1. 4 试样制备

1)副产炭黑的处理。将炭黑水浆送入炭黑分离槽,静置后炭黑粒子浮于水面,水浆上部有一个运动速度与水流速度相同的刮板,用于刮出水浆表面的炭黑。

压滤副产炭黑制备:先采用高压过滤挤压出大部分水分,得到块状炭黑,再经过105 ℃干燥、粉碎、研磨,得到粉粒状炭黑;未压滤副产炭黑制备:将泥浆状炭黑直接置于鼓风干燥箱中,在105 ℃下干燥5 h至恒定质量,研磨后得到粉尘状炭黑。

2)炭黑补强NR胶料。胶料混炼分两段进行。一段混炼在密炼机中进行,密炼室初始温度为70 ℃,转子转速为60 r·min-1,混炼工艺为:生胶→小料→炭黑→排胶。二段混炼在开炼机上进行,混炼工艺为:一段混炼胶→包辊→硫黄和促进剂→混炼均匀→下片。

混炼胶停放后,用无转子硫化仪测试硫化特性,再在平板硫化机上硫化(硫化条件为150 /10MPa×t90)。硫化胶停放24 h后进行性能测试。

1. 5 测试分析

1)门尼粘度:按照GB/T 1232. 12016进行测试,预热1 min,测试4 min,温度为100 ℃。

2)硫化特性:按照GB/T 165841996进行测试,温度为160 ℃。

3)硬度:按照GB/T 531. 12008测试,温度为室温。

4)拉伸性能:按照GB/T 5282009进行测试,试样为哑铃形,拉伸速率为500 mm·min-1,温度为室温。

5)撕裂性能:按照GB/T 5292008进行测试,试样为直角形,拉伸速率为200 mm·min-1,温度为室温。

6)回弹值:按照GB/T 16812009进行测试,温度为室温。

7DIN磨耗量:按照GB/T 16892014进行测试,温度为室温。

8)压缩生热:按照GB/T 16872016进行测试,温度为55 ℃,预热30 min,测试25 min

9)热空气老化:按照GB/T 35122014进行测试,温度为100 ℃,老化24 h

10)炭黑分散度:将混炼胶片裁为截面光滑整齐的试样,采用炭黑分散仪测定。

11RPA扫描:频率为1 Hz,温度为100 ℃,应变(ε)扫描范围为0. 2%100%

2 结果与讨论

2. 1 副产炭黑的形貌与含水率

压滤与未压滤副产炭黑处理前后的形貌如图1所示。

由图1a)可以看出,未处理副产炭黑呈泥浆状,含有大量水分,无法直接补强橡胶,需要脱除水分后才能在橡胶中作为补强材料。

本工作采用两种处理方式:一是经过高压过滤,挤出泥浆状炭黑中大部分水分,得到压滤副产炭黑,呈质地较硬的块状[如图1b)所示],在105℃下烘干后再粉碎、研磨,得到质地密实的炭黑粉粒[如图1c)所示];二是将未压滤副产炭黑在105 ℃下烘干,得到干裂状炭黑[如图1d)所示],再进行研磨,得到质地较轻的炭黑粉尘[如图1e)所示]

两种副产炭黑的含水率如表1所示。

由表1可知,未压滤副产炭黑的含水率明显大于压滤副产炭黑,这是由于压滤副产炭黑经高压过滤挤出大部分水分后再高温烘干,而未压滤副产炭黑直接高温烘干。分析认为,压滤副产炭黑经高压过滤脱水后呈质地较硬的块状,再进行粉碎处理,该方式除去了炭黑中大量的水分,可以节约烘干能耗;未压滤副产炭黑直接高温烘干脱水,含水率大,需要大量能耗。

2. 2 炭黑的理化性能

炭黑N660和两种副产炭黑的理化性能见表2

从表2可以看出:两种副产炭黑的DBP吸收值均低于炭黑N660,一般DBP吸收值低于80×10-5m3·kg-1为低结构炭黑,即两种副产炭黑属于低结构炭黑;未压滤副产炭黑的DBP吸收值高于压滤副产炭黑,说明未压滤副产炭黑结构更高;与炭黑N660相比,两种副产炭黑的氮吸附比表面积较大,粒径较小,其中未压滤副产炭黑的氮吸附比表面积更大,粒径更小;压滤副产炭黑呈碱性,而未压滤副产炭黑呈弱酸性,这是由于炭黑水浆中含有酸性物质,压滤副产炭黑挤出大部分水分而除去了酸性物质,而未压滤副产炭黑直接烘干,水分蒸发后酸性物质残留于炭黑表面;两种副产炭黑的灰分质量分数均低于炭黑N660,说明其无机盐含量较小。总体来看,未压滤副产炭黑的理化性能较优。

2. 3 混炼胶的门尼粘度和硫化特性

不同炭黑混炼胶的门尼粘度和硫化特性如表3所示。

胶料的门尼粘度受炭黑粒径、比表面积和结构共同影响。炭黑粒径小和结构高容易引发表面效应,炭黑表面能越大,表面活性越强,与橡胶的作用力越强,胶料的门尼粘度越大。从表3可以看出,炭黑N660和未压滤副产炭黑胶料的门尼粘度较高且相近,压滤副产炭黑胶料的门尼粘度最低。这是炭黑N660的结构最高、未压滤副产炭黑粒径最小的缘故。

FmaxFL表征胶料的交联程度,炭黑表面活性越大,越容易吸附橡胶分子链,胶料的交联程度越大。从表3可以看出,两种副产炭黑胶料的FmaxFL明显低于炭黑N660胶料,这是由于副产炭黑的水中沉积物覆盖在炭黑表面使其结构降低,导致其吸附能力降低。

从表3还可以看出,与炭黑N660胶料相比,两种副产炭黑胶料的t10t90明显缩短,这可能与副产炭黑的灰分和酸碱性有关。分析认为,副产炭黑的灰分中含有部分硫化活性剂,可以促使硫化加速。

2. 4 硫化胶的物理性能

不同炭黑硫化胶的物理性能见表4

由表4可以看出,炭黑N660胶料的硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度最高,未压滤副产炭黑胶料其次,压滤副产炭黑胶料最低。分析认为,炭黑的补强效果受炭黑粒径和结构的共同影响,炭黑粒径越小、结构越高,其表面活性越大,与橡胶的作用力越强,补强效果越好。

由表4还可以看出:压滤副产炭黑胶料的弹性最好;胶料的耐磨性能由好到差顺序为炭黑N660胶料、未压滤副产炭黑胶料、压滤副产炭黑胶料,这也与炭黑粒径有关;压滤副产炭黑胶料的压缩疲劳温升最高,炭黑N660胶料的压缩疲劳温升最低,这是与炭黑的活性有关,炭黑活性越强,胶料的压缩疲劳温升越低。

整体来看,两种副产炭黑具有一定的补强作用,但与炭黑N660相比仍具有一定差距;其中,未压滤副产炭黑胶料的综合性能优于压滤副产炭黑胶料。

不同炭黑硫化胶的热空气老化性能见表5

从表5可以看出,经热空气老化后,胶料的邵尔A型硬度、100%定伸应力和300%定伸应力的保持率都大于100%,拉伸强度、拉断伸长率和撕裂强度的保持率为80%左右,表明两种副产炭黑胶料具有较好的耐热老化性能。胶料的硬度和定伸应力提高、拉断伸长率降低是由于热老化后胶料的交联密度增大所致,说明热空气老化主要是NR交联密度增大的过程,而不是其分子链断裂的降解过程。

2. 5 炭黑分散度

不同炭黑在胶料中的分散情况如图2所示。

炭黑粒径越小,越易团聚,造成分散越困难。炭黑聚集体的硬度较大,造成切割时表面粗糙,反射光源的光线呈现白色团块。炭黑分散度仪根据白色团块的大小和密集度来表征炭黑的分散程度,见表6

从图2可以看出:炭黑N660胶料中白色团块较小,分散最为均匀;两种副产炭黑胶料中有较明显的大颗粒,说明压滤炭黑易团聚。

从表6可以看出:炭黑N660NR胶料中的粒子分散率最大,平均粒径最小,X向和Y向分散等级最大,表征其在NR胶料中的分散性能最好;压滤副产炭黑的粒子分散率最小,平均粒径最大,X向和Y向分散等级最小,分散性能最差。未压滤副产炭黑的分散性能优于压滤副产炭黑,这可能是由于副产炭黑在压滤过程中形成原始炭黑粒子聚集。总体而言,两种副产炭黑在胶料中的分散性能均较好。

2. 6 RPA分析

不同炭黑胶料的储能模量(G′)-lgε曲线如图3所示。

Payne效应是指填充橡胶的G 随应变增大而下降的现象。Payne效应的强弱可以反映填料的分散性,可用低应变与高应变下的G 差值(ΔG′)表示。ΔG 越大,Payne效应越强,填料分散性越差。由图3可以看出,胶料的G 随着应变的增加而减小,这是由于应变的增大会导致填料三维网络发生变形或者破裂,小应变对体系网络的影响较小,G′降低较慢;当应变大于10%时,G 降低加快,这是由于分子链由最初的取向、滑移等运动到逐渐断裂,填料网络破坏大于重建。炭黑N660胶料的ΔG 最小,其次是未压滤副产炭黑胶料,压滤副产炭黑胶料的ΔG 最大。这说明炭黑N660在胶料中的分散性最好,Payne效应最弱;压滤副产炭黑在胶料中分散性最差,Payne效应最强。

不同炭黑胶料的损耗因子(tanδ)-lgε曲线如图4所示。

从图4可以看出,随着应变增大,胶料的tanδ呈先提高后略降低再提高的趋势,在应变大于10%后增速加快。分析认为,在小应变下,由于橡胶分子链之间运动产生高弹形变,内耗较小,tanδ随应变变化不明显;当应变到达一定值,橡胶分子链间发生滑移和分子链断裂,橡胶分子链及链段之间摩擦增大,生热升高,tanδ随应变增大而提高。

综上所述,炭黑N660胶料的动态力学性能最优,表示其在胶料中的分散性最好。未压滤副产炭黑胶料的动态力学性能优于压滤副产炭黑胶料。

3 结论

1)采用两种方式对天然气制乙炔副产炭黑进行处理,得到两种可以直接用于橡胶补强的副产炭黑,并对两种炭黑进行性能表征。未压滤副产炭黑的比表面积和结构均大于压滤副产炭黑,但与炭黑N660相比仍有差距。

2)炭黑N660和未压滤副产炭黑胶料的门尼粘度较高且相近,压滤副产炭黑胶料的门尼粘度最低。

3)炭黑N660胶料的硬度、100%定伸应力、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度最高,未压滤副产炭黑胶料其次,压滤副产炭黑胶料最低。压滤副产炭黑胶料的耐磨性能最差,压缩疲劳温升最高。

4)两种副产炭黑对胶料均具有一定的补强作用,但与炭黑N660相比仍有一定差距;未压滤副产炭黑胶料的综合物理性能优于压滤副产炭黑胶料。

5)炭黑N660在胶料中的分散性能最好,未压滤副产炭黑的分散性能优于压滤副产炭黑,压滤副产炭黑的分散性能最差。

6)炭黑N660胶料的动态力学性能最优,未压滤副产炭黑胶料的动态力学性能优于压滤副产炭黑胶料。

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