基于减少雾霾形成的脱氨材料的研究进展

2016-08-16

      我国经济的快速增长需要消耗大量能源,由此引发的各种环境问题,尤其是日益加重的雾霾污染,已经对这种发展模式提出了严重警告。我国北部以及中东部持续大范围的雾霾正在逐渐加重,据报道,2013年全国平均雾霾天数创52年之最,达29.9d。雾霾不仅影响人们的出行安全,其中含有的污染物——PM2.5对人体危害也很大。专家学者对PM2.5的成分及其形成原因进行研究,发现NH3是雾霾形成的重要原因之一。作为大气中的一次污染物,NH3能与其他污染物(NOxSO2)形成固态小颗粒物质如NH4NO3NH4HSO4(NH4)2SO4,从而造成二次污染。这些固态颗粒物、灰尘和微生物等与其他小颗粒物质混合在一起就形成了PM2.5,其中铵盐占PM2.5的比重可高达60%70%NH3主要来源于化石燃料燃烧、家禽畜牧、化肥制造、焦炭制造和制冷等行业。哈佛大学的Paulot F报道了20052008年全球平均每年的NH3排放量为6557t,其中美国340t,欧盟376t,而中国高达1020t,远远高于美国和欧盟,占全球的15.6%。此外,他还分析了NH3排放对美国经济的影响,结果表明,每排放1t NH3会造成10万美元的经济损失。而我国前期对NH3排放没有任何限制指标,近年随着对NH3危害的深入了解,我国对NH3的治理工作开始启动。

    NH3的治理可以从排放源头进行吸附或分解,也可在NH3浓度较高的地方进行NH3吸收。目前,脱NH3方法主要有植物吸收法、催化分解法、水溶液吸收法和吸附法。笔者对脱NH3原理,脱氨方法的实际应用和研究现状进行了概述,对脱NH3吸附剂进行介绍,并展望了这些材料在脱NH3方面的应用前景。

1NH3方法

1.1植物吸收法

    在污染性气体吸附方法的研究中,植物吸收法是一种在小范围内简单、有效、经济的吸收方法。一些室内植物具有一定的毒气吸附功能,如在房间中养12盆吊兰,一般就可使空气中的有毒气体吸收殆尽;绿萝在24h内可以清除浓度为2.48mg/m3NH3。但是受限于植物承受能力,此法不能净化高浓度NH3,而仅适用于室内低浓度的NH3吸附。

1.2催化分解法

    NH3的催化分解法分为无氧催化和有氧催化。NH3的无氧催化分解是在催化剂的作用下将NH3分解为N2H2Ni基催化剂耐硫性良好,在650℃下可使NH3转化率达到80%以上,但此法在降低反应温度和成本等方面仍有待改进。NH3的有氧催化分解法是在有氧条件下将NH3催化分解为N2H2O,分解反应温度为300℃,是一种理想的、具有潜力的NH3治理技术。但NH3的有氧催化分解是一个强放热过程,容易造成NH3深度氧化,生成NOx等。陈万苗等研究发现,Ru/SCR催化剂具有较好的抗硫性,在NO参与反应条件下,NH3去除率能达80%以上,分析认为,开发低温催化剂是解决有氧分解热损失及二次污染等问题的关键。

1.3水溶液吸收法

    水溶液吸收法是回收较高浓度NH3最常用的方法,该法是以水或软水为吸收剂吸收工业尾气中的NH3NH3的挥发度较高,溶于水时会放出大量热量,因此吸收过程要在较低温度下进行,并适当加压来提高NH3吸附量,将得到的低浓度氨水进一步蒸馏得到浓氨水,进而可精馏为浓氨气,再经加压、冷凝冷却制成液氨加以利用。由于NH3腐蚀性很强,对设备的抗腐蚀能力要求较高,因此,综合考虑经济因素,此法仅适用于高浓度NH3的回收。

1.4吸附法

    吸附法是根据吸附材料与NH3产生吸附作用从而脱除NH3的方法。根据吸附方式不同,可将其分为物理吸附法和化学吸附法。物理吸附法所采用的材料一般比表面积较大,材料孔径对NH3有较好的限域作用,因此对NH3的选择性吸附效果较好。化学吸附法则是通过材料的酸性位点或对NH3进行配位吸附NH3。相比于物理吸附法,化学吸附法的吸附性能更高,对NH3的结合能力更好、更稳定,从而达到除NH3和固NH3的目的。另外,通过活化处理等手段可以从材料中脱除NH3,因此材料可以重复利用,脱出的NH3可以回收再利用。由于吸附法具有选择性强,吸附稳定,可重复利用等优点,被认为是脱NH3最可行的方法。采用此法脱NH3时,对优良吸附剂的选择极其重要。

2NH3吸附材料

    NH3是一种极性分子,且为碱性气体,吸附时需考虑其物化性质。针对NH3具有较小的动力学直径、极性较强、且为碱性气体等性质,研究人员采用不同的吸附剂对其进行了大量吸附NH3的研究。主要的吸附剂有活性炭、硅胶、金属氯化物、分子筛以及上述几种吸附剂的复合材料等。近年来,COFsMOFs等新型材料因具有对其他气体吸附性能良好的优点,在NH3吸附领域也引起了广泛关注。

2.1活性炭吸附剂

    活性炭是含固定碳80%以上、具有较大比表面积、丰富孔隙结构的一类碳材料。因其具有发达孔隙结构、巨大的比表面积、特定的表面官能团、稳定的物理性和化学性,在气体吸附分离上应用广泛。在前期的研究中,直接用活性炭吸附NH3往往效果不好,多采用HNO3H2SO4H3PO4和柠檬酸等对其进行改性,以增加结构中的酸性基团;或用金属氯化物浸渍,处理后可以与NH3形成配位吸附,从而提高其对NH3的吸附量。Huang等用HNO3对活性炭进行改性,可将其吸附量提高8倍以上,用12倍硝酸改性后的停留时间达130min,效果明显好于原始的4minPetit C等通过ZnCl2NiCl2CuCl2改性活性炭,也显著地提高了其吸附NH3的性能。

2.2分子筛吸附剂

    分子筛是一类具有有序而均匀孔道结构的硅铝酸盐化合物。孔道均一、比表面积较大、结构稳定使其早已广泛应用于催化、离子交换、分离等领域。在气体吸附分离的应用中,主要靠分子筛对分子的筛分作用。由于分子筛是无机硅铝酸盐,结构中没有有机官能团,因此属于物理吸附过程。由于这种吸附气体分子的作用力较弱,导致对NH3选择性不强,固NH3效果较差。也有研究人员在对NH3的吸附研究中经常用酸或者金属氯化物进行改性,使吸附过程变成化学吸附。但是也存在脱附困难,不易重复使用等问题。

2.3硅胶吸附剂

    硅胶是一种高活性吸附材料,其骨架(SiO2)是以硅原子为中心、氧原子为顶点的SiO四面体,在空间不太规则地堆积而成的无定形体,具有吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、机械强度较高等优点。由于硅胶为多孔性物质,具有较大的比表面积,而且表面的羟基具有一定极性,能优先吸附极性分子,因此能应用于CO2CS2等污染性气体的吸附。但目前用硅胶吸附NH3时,仍需用CaCl2对其改性。CaCl2NH3吸附量较大,温度低于35℃时,吸附量可达6.44mol/mol,但是这种配位结合方式较弱,升温至45℃时,吸附量却降到之前的1/4,并且温度越高吸附量越小。该结果表明,金属氯化物与NH3配位并不稳定,因此,在一定程度上限制了其在NH3吸附储存方面的应用。

2.4共价有机框架材料吸附剂

    共价有机框架材料(Covalent Organic FrameworksCOFs)是有机前体通过共价键结合形成的晶形多孔材料。COFs具有与无机分子筛相似的性质,常被称为“有机分子筛”,因其具有比表面积大、密度相对较低的优点,在气体吸附储存、非均相催化、离子交换等领域有潜在应用。作为一种新型材料,COFsNH3的吸附储存应用方面的研究报道较少,在2010年,Doonan等报道了COF-10NH3吸附量高达15mol/kg(298K760torr),高于之前报道的13X分子筛(9mol/kg)、大孔树脂(11mol/kg)和介孔硅MCM-41(7.9mol/kg)COF-10不但吸附量大,而且可以在0.1torr200℃条件下再生,经历3次吸脱附循环后的吸附量只降低了4.5%。硼酸类COFs不仅结构规则,而且含有大量的酸性位点,可以与路易斯碱发生作用,因此具有较好的NH3吸附性能。虽然COFsNH3的吸附分离应用方面处于初始阶段,但前期的研究工作也表明了其仍有深入研究的潜在价值。

2.5金属有机骨架材料吸附剂

    金属有机骨架(Metal Organic FrameworksMOFs),是由金属离子与有机配体通过配位键形成的一类有机无机杂化的多孔材料。有机配体种类繁多,金属离子多样,使得这种材料在合成上具有较大的灵活性,可以通过选择不同的金属离子和有机配体设计合成不同拓扑结构的MOFs材料,一定程度上克服了无机多孔材料组成单一的缺陷。由于其孔道均一,比表面积巨大,结构可修饰,使其在气体吸附分离方面的优势明显。Saha等的研究结果表明,MOF-5MOF-177800torr的压力下的吸附量可达到12.2mmol/gBritt等也研究了多种MOFsNH3的选择性吸附性能;PetitBashkova等的研究结果表明,MOFs和氧化石墨烯复合材料对NH3有良好的吸附分离性能。

3结语

    面对严重的全国性雾霾和PM2.5问题,国家已经开始重视对NH3的治理,但具体的排放指标和治理任务还没有落实。上述有关NH3处理方法和相研究都具有一定效果,但也都存在一定缺陷,限制了其应用。综合比较来看,采用吸附法,用新型吸附剂COFsMOFs进行吸附脱NH3具有一定优势。COFsMOFs无需改性,对NH3的吸附性能良好,且其孔径规则,使得对NH3的吸附量较大,酸性位点处的化学吸附可以牢固结合NH3,是兼顾物理和化学吸附性能的吸附材料,在脱NH3方面具有较好的应用前景。

 

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