核壳结构的二氧化硅/聚甲基丙烯酸甲酯纳米粒子增强天然橡胶

2013-10-28

    1概述:

    近年来,有机/光机纳米材料的制备已经取得了显著进展。无机纳米材料粒子小、表面积大且具有量子化和表面活性,这使得纳米复合物比常规复合物具有更优异的物理机械性能成为可能。有关学术期刊已经报道了多相纳米结构填料,比如,碳酸钙、蒙脱土、炭黑和氧化铝。其中,二氧化硅(复合物制备中重要的无机成员),已经在有机/无机混合物中广泛应用。朱等人,在水相体系中,利用一种悬浮-分散-聚合技术制各了SiO2-PMMA纳米粒子。接着,在PVC基体中引入SiO2-PMMA,结果显示PVC/SiO2复合物的扯断伸长率和拉伸强度明显改进。还有彭等人结合自组装和胶乳共混技术,制备了天然橡胶NR/SiO2纳米复合物和NR/多壁碳纳米管复合物。所得纳米复合物具有出色的强力且其耐热性能和机械性能更高。

    但是另一方面,纳米级粒子、纳米二氧化硅由于大的表面积和高表面能,在聚合物基体中,其有获得具有最低能量的聚集体积的趋势。为了加强纳米SiO2NR基体的表面粘合和纳米粒子在NR中的分散,有必要加强有机基体与无机纳米SiO2的相容性。由于未改性纳米SiO2表面的大量羟基基团,它的表面与一些极性聚合物(PVAPVC)相容性比非极性基体、NR好。根据传统方法,最常用的分散纳米SiO2的方法是采用双辊开炼机进行。尽管最终能够得到分散好的聚合物复合物,但是无论是在实验室还是在工厂,在制各复合物时,飞尘和对人肺部的副作用是很难避免的。这种方法也有一些优势,比如低能耗和SiO2NR基体中分散性好。胶乳乳液混合能够降低上面所说的危害、具有环境友好性和加工过程中的低污染性。然而,在非极性天然橡胶胶乳中,使极性纳米SiO2均匀的分散,需要对纳米粒子进行改性。在本领域中,大量的刊物对此进行了报道,例如:采用偶联剂的化学涂层和采用洗涤剂的物理涂层。然而这些研究,很少涉及纳米S102的表面功能化和在天然胶乳中进行分散过程。本文报道了一种制备NR/SiO2纳米复合材料的新方法。在水性溶剂中,采用MPS作为桥梁制备了分散性好的核-SiO2-PMMA纳米颗粒。另外,NR胶乳在与核-SiO2-PMMA纳米颗粒混合之前,先在乳液体系中通过相似相容方法和胶乳共混技术用PMMA进行改性。结果显示此方法是有效的,在NR胶乳乳液应用中,此核-SiO2-PMMA纳米颗粒很少有报道的。我们将系统地叙述合成过程以及分析微观结构与宏观性质之间的联系。

    2实验

    2.1材料

    天然胶乳(NRL):总固含量60%,前进农场(中国广东)

    纳米SiO2:平均粒径7nmsigma-aldrich(sigma-aldrich,st.louis,mo)

    甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丁基过氧化氢:中国医药对外贸易公司(中国上海)

    3-三甲氧基硅丙酯(MPS):广州化学试剂公司(中国广东)

    过硫酸钾(KPS)和四乙烯五胺:西陇化工公司(中国广东)

    整个实验中采用蒸馏水。

    2.2NR/SiO2纳米复合材料的制备

    2.2.1纳米SiO2的偶联改性

    我们采用MPSSiO2进行表面改性。首先在95%的酒精中MPS醇化两个小时;然后一定量的SiO2溶于95%的酒精中,用超声波处理15分钟;最后,SiO2分散体混合于醇化的MPS中,在25℃下机械搅拌五个小时,然后用三乙胺调节其PH值到10;SiO2/MPS分散体系离心后,用酒精漂洗三个小时,然后用水蒸馏两次。

    2.2.2纳米SiO2表面进行MMA的共聚合

    为了得到一种与禽有KPS引发剂水相溶剂相混合的纳米SiO2胶体,将表面功能化的SiO2分散在含有MMA和十二烷基硫酸钠(SDS)的水相体系中,然后装于带有机械搅拌的烧瓶中,在55℃下搅拌5小时。由于SiO2/MPSMMA之间乙烯基团的反应,PMMA作为壳节支到SiO2/MPS的表面。

    2.2.3NRL的改性

    在室温下,在水相体系中处理NRL,MMA、油酸和叔丁基氢过氧化物投入其中,并平稳地机械搅拌两个小时。此胶体体系加热到60℃,然后加入活化剂的水相体系(四乙烯五胺)后,将温度降至室温,就得到了NR-PMMA胶乳。

    2.2.4纳米复合物的制备

    SiO2-PMMA水相分散体加到固含量30%的一定量的NR-PMMA胶乳中,搅拌24小时;然后干燥,获得NR/SiO2薄膜。NR基体中SiO2的质量百分含量为2%

    2.2.5表征

    采用IR(Perkin-Elmer,Fremont,CA),表征SiO2表面的化学结构,改性后在4cm-1有吸收;为了做透射电子显微镜测试(TEM),将液体SiO2拉到铜网上,然后在100kv的加速电压下,在JEM-100CXⅡ仪器(JEOLPeabodyMA)上进行观测。采用扫描电子显微镜(SEM)观测纳米复合物的形态,飞利浦生产的XL30-EDAX仪器(PhilipsEindhovenNetherlands),利用液氮在大样上制得试样断面。

    动态热力学分析方法(DMTA)谱图需要矩形试样(20×4×O.1nm),在温度条件为-120℃-50℃下,采用德国的NETZSCH DMA242C设备,在5HZ频率下进行测试。试样的熟降解采用Perki-ElmerTGA-7热重分析(TGA)(Perkin-ElmerFrernont,CA)仪器进行分析,测试在液氮气氛下进行,温度从50℃-600℃,升温速率为10℃/min。拉伸性能测试在具有压缩模型的仪器上进行,加载速度为500mm/min,试样的长度为75mm,最小的宽度为4mm,厚度为2mm

    3结果与讨论

    3.1NR/SiO2纳米复合物制备过程机理

    1描述了NR/SiO2纳米复合物的制备流程。这个过程包括三个主要阶段:第一个,形成核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子。硅烷偶联剂MPS醇化后形成硅烷醇基,此醇基在二氧化硅表面与醇基发生凝结,形成共价键。由于MPS的支化,在纳米SiO2粒子表面引入了不饱和双键。当支化在SiO2表面的硅烷偶联及剂接触到MMA中的不饱和功能基团时,在存在一种合适的引发剂哇:SiO2/MPSPMMA之间将发生共聚合。展终成功得到具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子。

    第二个过程是制备NR-PMMA胶乳,改性机理如下:

    最后一个阶段是,通过相似相容原理实现具有核壳结构的SiO2-PMMANR-PMMA胶乳的混合。与其它技术相比,在制备NR/SiO2纳米复合物时,上述过程更简便,效率更高。

    3.2核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的性能

    3.2.1FTIR研究

    当形成具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子时,化学反应和物理吸附都能在FTIR红外普图中表现出来。在进行FTIR测试时需要将所有采用MMA改性的纳米SiO2粒子在丙酮溶剂中提纯72小时,以除去非节支上的PMMA

    2为洗出液和纯丙酮溶剂的红外普图。从图中可以看出,1730cm-1(图2A)为PMMAC=O键的伸缩振动,但72小时抽提后消失,仅仅1715cm-1处(图2B)的丙酮C=O键的伸缩振动峰存在。这表明72小时抽提后,没有多余的PMMA物理吸附在SiO2-PMMA纳米粒子上。接下来进行冲洗的SiO2-PIVtMA纳米粒子和未改性纳米SiO2粒子的红外普图。从图3中可以看出图3B中的1697cm处的C=O双键官能团的吸收峰,在图3A没有出现。这说明MPS已经成功节支到了SiO2表面,SiO2MPS之间以共价键相连。正如图3C中所示,在1730cm处代表C=O振动的吸收峰很明显,且2975cm处出现不止一个与PMMACH3官能团相对应的吸收峰。红外图中所显示的结果,确定了,PMMA通过MPS改性成功地节支到了SiO2表面,且这种节支是通过化学键形成的,并不是简单的物理混合。

    3.2.2TEM观察

    从图4a中很明显她可以看出,未改性的SiO2纳米粒子聚集在一起,粒径从10nm30nm,同时由于PMMA的引进,纳米粒子(SiO2:MMA=1:0.3)显示出了很好的分散形态(4b),采用PMMA节支改性后,SiO2的分散性能提高。从图4b中很明显的还可以看出,单个的纳米粒子的直径在40-60nm左右,比未改性的SiO2粒子厚30nm。这证明,SiO2纳米粒子核,成功被PMMA壳所包围,PMMA壳的厚度为25-35nm。图5(SEM图像)显示具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子通过NR胶乳能均匀的分散。然而当SiO2MMA的比率达到1:3时,由于PMMA的均聚反应的发生,球体形态被打破(4e)PMMA特会物理吸附在纳米SiO2表面。同时,纳米SiO2聚集体退化,与图4b相比,SiO2聚集体直径变大。所以,从以上结果可看出,合适的SiO2MMA的比率是1:0.3,通过大量的试验证明,这是比较合适的节支率。

    3.3NR/SiO2纳米复合物的性质

    3.3.1SEM观察

    最近,制备了NR/SiO2比率(NR/SiO2=98/2)一定的NR/SiO2复合材料。因为SiO2表面已经通过MPSMMA进行了功能化,所以改善了SiO2纳米粒子与NR基体的相容性,且从图5e中可以看出,平均粒径为60-100nmSiO2-PMMA纳米粒子以单个的球型核壳结构均匀地分散在基体中。然而,未改性的SiO2NR基团中很明显地聚集,SiO2聚集体粒子大小达到200nm,这些结果说明SiO2-PMMANR-PMMA之间很好的相容性增强了SiO2NR之间的相互作用,且改善了NR/SiO2纳米复合物的粘合性和形态结构。已经大量报道了关于聚合物/SiO2复合物的制备方法,比如,熔融混合和其它一些物理混合方法,然而,本文所涉及的过程具有很明显的优点,比如与NR睁相容性很好、SiO2粒子的大小大约为80nm

    3.3.2动态热力学分析(DTMA)

    DTMA能够反映高聚物大分子链与无机粒子之间的反应和玻璃态到粘弹状态的转变。从图6可以看出,随着相容性的增强(可从图5SEM图像中看出),曲线峰向高温方向移动。

    玻璃化转变温度Tg可以从Tand-T曲线中得出。NR-PMMA/SiO2-PMMATg明显地比其它的Tg高,可以达到-48℃,这是因为,NR-PMMA基体中的具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的分散性能好。PMMASiO2NR链分子之间的相互作用中,起到了很重要的作用,其降低了NR的分子热运动。因此,橡胶产品所采用的温度范围,因为质量百分含量为2%的具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的加入扩大了。

    另外,由图7可知,在温度条件为-100℃--50℃时,填充具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的NR-PMMA的储能模量比其它的储能模量较高。当温度低于Tg时,由于刚性的纳米SiO2粒子的引入,具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米复合物,具有高的储能模量。当NR基体中的纳米SiO2粒子完全分散对,具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子和NR-PMMA分子之间的摩擦导致了储能模量的增加。

    3.3.3热失重分析

    整个测试都是在氮气氛围下进行,也就是说,不存在高聚物分子的氧化降解,这能较好的证明桥梁分子PMMA的作用。SiO2-PMMA纳米粒子加强了复合物的热稳定性。从图8可以看出,NR基体的热分解温度主要在360℃,此时,C-C键断裂,氢键发生转移。由于纳米SiO2表面的PMMA链段与接支到NR分子上的PMMA链段的相互纠缠,NR-PMMA/SiO2-PMMA的降解曲线,与其它试样相比,稍微向高温方向移动。

    热降解过程中,有三个主要降解温度,起始温度(TO),峰值温度(Tp)和粘流温度(Tf)。与纯NR相比,NR-PMMA/SiO2-PMMA的这几个温度分别增加54℃49℃57℃

    结合分散性能(可从SEM观察到),热力学稳定性与SiO2纳米粒子的分散性能有关,SiO2纳米粒子在NR基体中分散的越均匀,分子之间的反应越剧烈。由于降解的减慢,相对于纯NR,纳米复合物的耐老化性能得到改善。在制各NR/ SiO2复合物时,这从另一方面也支持了相似相容原理的可行性和有效性。

    3.3.4拉伸性能

    不同的试样分别做拉伸性能。试样标号为:NRNR/PMMANR-PMMA/SiO2NR-PMMA/SiO2-PMMA。很明显,因为改性和纳米SiO2的引进,拉伸强度和不同拉伸变形的定伸应力都大帽增加。从表1中可以看出,拉伸强度增加了3.66Mpa(NR6.99MpaNR-PMWVSiO2-PMMA10.65Mpa)。因为PMMA接支到SiO2NR上,根据相似相容原理,它的分子链一起扭转,从而加强了纳米SiO2NR基体的相互作用,阻碍了NR大分子链的运动。也就是说,PMMA作为桥梁,改善了无机纳米粒子和聚合物基体的相容性,这种相容性反过来导致了优异的机械性能。另外,比较NR-PMMANR-PMMA/SiO2的拉伸强度,表面未接支PMMA的纳米SiO2也可以加强拉伸性能,从7.23Mpa8.95Mpa

    4结论

    在本文中,引入了一种相似相容新方法来制各NR/SiO2纳米复合物。当SiO2/MMA比率为10.3时,粒径为60nm-100nm的具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子在胶乳中能很好的分散,PMMA壳的厚度为25nm-35nm。另外,在纳米SiO2NR分子链上接支PMMA,很好地改善了具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子的分散性。因为具有核壳结构的SiO2-PMMA纳米粒子优异的分散性能,纳米复合物的Tg和耐热老化性能在一定程度上提高了,同时,与纯NR相比,其拉伸强度提高了3.66Mpa。最近的工作着重研究了纳米SiO2质量分数为2%的情况,在以后的工作研究中,我们将扩充到不同纳米SiO2的添加量。

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