(下)聚醚多元醇的合成研究进展

2017-08-01

    1.5.2 东曹公司的磷腈盐催化剂

    日本东曹公司的学者认为三井化学公司的PZN催化剂合成工艺复杂,生产成本高,难以进一步扩大其生产规模。

    2010年,东曹公司开发了一类全新结构的PZN化合物,这类PZN分子中不含P=N双键,而是含有C==N双键,其结构通式见式(10)。

   

 

    式中R1R2代表C1-10烷基或C6-10芳基等,同一个N原子上的R1R2还可相互成环;Yn代表含活泼氢化合物失去n个质子后形成的阴离子;n=1-8。从原料易得出发,优选R1=R2=CH3n=1YnOH–HCO3的化合物。

    PZN催化剂的制备方法如下:首先在极性非质子溶剂中使N,N,N,N四甲基胍与PCl5反应制成YnClPZN,然后使其在极性非质子溶剂中与NaOHNaHCO3反应,或使其水溶液通过填充OH型或HCO3型阴离子交换树脂的柱子,使Cl转化为OHHCO3

    东曹公司的PZN催化剂在催化PO开环聚合、聚醚后处理及催化剂回收等方面与三井化学公司的PZN催化剂完全相似,但其合成工艺大大简化,所得聚醚多元醇产物的指标与用三井化学公司PZN催化剂获得的产物相当。

    使用上述PZN催化剂虽可获得低不饱和度、高纯度的聚醚多元醇产品,但该类催化剂在低聚合温度下的聚合活性较低,而高的聚合温度会导致聚醚产物不饱和度和杂质含量升高。井上善彰等研究发现,在用上述PZN催化剂催化PO开环聚合时,使用有机铝(如三异丁基铝)和/或有机锌(如二乙基锌)、铝氧烷、水滑石和金属–Salen(螯合席夫碱)络合物等作助催化剂,甚至可在室温下进行聚合,催化剂的聚合活性200g/mol·min),所得聚醚多元醇的Mn=3000-30000,相对分子质量分布指数D1.1,不饱和度0.03mmol/g

    国内宰少波等在东曹公司PZN催化剂的基础上开发了具有相似结构的PZO催化剂,其结构见式(11)。

   

 

    式中:R1R2规定与东曹公司PZN催化剂相同,x代表结晶水的物质的量,该值通常在0-2.0

    PZO催化剂是通过在二氯甲烷或四氢呋喃溶剂中使N,N,N,N四甲基胍与POCl3反应制成的。用该催化剂可以制备高质量的聚醚多元醇,但其催化活性较相应的PZN催化剂低。

    1.6 三(五氟苯基)硼烷催化剂

    C.Debashis等研究发现,Lewis酸度高、化学稳定性好的BC6F53是一种极具发展潜力的PO开环聚合催化剂。当该催化剂与羟基引发剂结合使用时,可快速催化PO聚合并得到具有适宜相对分子质量和窄相对分子质量分布的聚醚多元醇。BC6F53的高聚合活性主要归因于它的强Lewis酸性和对羟基引发剂具有好的稳定性,用它制成的聚醚多元醇的结构均为局部无规立构。重要的是,当使用二醇或三醇引发剂时,用该催化剂可直接制成高伯羟基含量的聚醚多元醇,而无需使用EO进行封端。

    旭硝子公司在专利中报道了一种BC6F53的制备方法,它是在醚类溶剂或醚类与烃类的混合溶剂中使一氯五氟苯与碱金属的烃基化合物反应,得到一个碱金属的五氟苯基化合物;然后在相同或不同的溶剂中,使该中间体与BX3X代表卤素或烷氧基)反应,得到BC6F53

    Tosoh Akzo公司在专利中报道了一种类似的工艺,它是在溶剂中使五氟苯与格氏试剂R2–nMgXnX代表卤素,n=01)反应,生成中间体(C6F52–nMgXn;然后再与BX3X代表卤素)反应得到BC6F53

    日本三洋化成公司和旭硝子公司已开发了用BC6F53作催化剂来合成聚醚多元醇的技术,并将该技术用于商业化生产聚醚多元醇。用该技术生产的聚醚多元醇具有低的不饱和度和窄的相对分子质量分布,此外它还具有传统聚醚多元醇不具备的2个优点:①这类聚醚多元醇可在不使用EO封端的前提下直接获得高的伯羟基含量;②用该技术生产聚醚多元醇,无需复杂的后处理工艺即可获得低气味、低VOC(挥发性有机物含量)的聚醚多元醇。因此,该类聚醚多元醇特别适合用于生产汽车和家具用聚氨酯软质泡沫和弹性体等。

    1.7 其他催化剂

    陶氏化学公司在专利中介绍了一种用改性水滑石作催化剂来制备聚醚多元醇的工艺。使用该类催化剂时,在不用EO进行封端的前提下,可直接获得高伯羟基含量和低不饱和度的聚醚多元醇。

    近年来,国外针对环氧化物与CO2共聚合成聚碳酸酯多元醇开发了一类新型的金属络合物催化剂——金属–Salen络合物体系。该类催化剂的聚合活性极高,还能制备全同立构的聚合物。

    2 聚合反应器的进展

    在聚醚合成反应中,影响其相对分子质量分布的一个重要因素是工艺条件的控制,特别是温度、压强和环氧单体浓度分布等参数。因此,聚合反应器的设计对于控制最终产物的质量至关重要。陈运铎在文献中总结了几种适用于DMC催化剂体系的聚醚合成反应器,其中外循环喷雾反应器具有结构简单、密封性好、传热快等优点,是中小型聚醚企业较为理想的反应器。国内外大型聚醚企业采用釜/管串联型反应器,该类反应器兼具管式反应器和连续搅拌釜式反应器(CSTR)的优点,可大幅提升聚醚的产率,同时降低操作的危险性。笔者在文献中详细介绍了当前国内外聚醚企业常用的反应器,主要包括如下几种。

    2.1 管式反应器

    管式反应器多用于聚醚的连续化生产,在聚合过程中反应物更接近于活塞流状态,物料停留时间短,因而可得到色泽好、相对分子质量分布窄的聚醚产品,其缺点是截面积小,为达到足够的产能需增加反应器长度,这会增加设备的投资和消耗。

    2.2 降膜式反应器

    降膜式反应器是一种使气体和液体的混合物沿着细管向下流动的反应器,它具有占地面积小、设备制造成本低、物料传质和传热效果好等优点;但该类反应器也存在原料利用率低,设备结构复杂,不易控温等缺点。

    2.3 釜式反应器

    当前国内外大多数聚醚生产企业仍采用釜式反应器,釜式反应器根据其操作方式又分为间歇釜式反应器、CSTR和外循环釜式反应器3种。

    国内早先的聚醚企业大多采用间歇式釜式反应器,它是先将起始剂和催化剂加入反应釜,然后再分批引入环氧单体。这种操作的优点包括:①物料接近于活塞流,所得产物的相对分子质量分布较窄;②操作灵活,容易变更产品牌号,特别适用于小批量、多品种的聚合物的生产。然而,间歇式釜式反应器也存在如下缺点:①难以准确控制温度和压力等关键参数;②起始剂用量需以能够搅拌为限,因此在制备高相对分子质量聚醚时,需要进行多段聚合;③反应慢,产物溶解大量的未反应单体,操作不安全。

    国外聚醚生产企业多采用CSTR,这类反应器是预先将起始剂和催化剂加入反应器,在搅拌下连续引入环氧单体,同时通过泵使全部或部分反应物料,或者反应体系的气相循环。该法的优点包括:①可稳定控制聚合反应,增加操作的安全性;②有利于强化传质和传热,可有效缩短反应时间;③可显著增加聚醚的产率,产物有窄的相对分子质量分布和低的不饱和度。

    外循环釜式反应器主要用于DMC催化剂体系的聚醚多元醇的生产。该类型反应器最早由美国ARCO化学公司开发,它是在聚合过程中向聚合反应器中连续供应起始剂、DMC催化剂和环氧单体,同时连续从聚合反应器导出聚醚多元醇产品,从旁路连续导出反应液,与起始剂和DMC催化剂混合后,再循环回聚合反应器。连续添加起始剂和DMC催化剂的意义在于可维持整个反应期间起始剂和催化剂浓度恒定,这有利于抑制超高相对分子质量聚醚的形成,进而可窄化聚醚产物的相对分子质量分布和降低产物的不饱和度;该类反应器还能获得0.98的连续构筑比。此外,该类反应器的另一个优点是,外循环方式不受换热面积限制,传热和传质效果好。

    然而,外循环釜式反应器也存在如下缺点:①结构复杂,关键部位需要使用特殊材质,增加了设备的成本;②不利于固体物料的使用;③该类反应器的构造增加了反应物泄漏的可能,进而增加了操作的危险性。

    2.4 意大利Press反应器

    意大利Press公司的循环喷雾反应器自1962年在烷氧基化反应中投入应用以来,已在全球范围内销售了100套以上,其中我国引进了8套。

    该型反应器已经发展了3代,第3代反应器较前2代有了显著的改进,它包括一个竖直的釜式接收器和一套双循环系统,第1级循环配备1台可处理高黏度液体的泵,在小范围内使少量起始剂和环氧单体反应;随后开始第2级循环,通过将液态物料以小液滴形式分散至连续的气相中,可大大增加气液接触面积。

    Press反应器的优点主要表现在:①反应器内部没有旋转部件,可大大提高操作的安全性;②气液接触面积大,传质效果好,反应速率可达釜式反应器的3-5倍;③反应构筑比高,反应器占地面积和投资少;④产品批间重复性好,质量高;⑤装置易于实现自动化控制,产能大,生产周期短。然而,Press反应器也存在如下缺点:①该类反应器不适用于高熔点的固体起始剂;②反应速率较Buss反应器稍慢。

    2.5 瑞士Buss喷射回路反应器

    瑞士Buss公司的喷射回路反应器已有近90年的历史,最初只用于食用油和某些化学品的加氢反应,该反应器于1978年首次用于烷氧基化反应,并获得了极好的结果。1988ICI德国分公司销售了第1套用于烷氧基化的喷射回路反应器,到20世纪末,全球共售出7套该型反应器,主要分布于欧洲、新加坡和印度,最大一套装置的产能为6t/a

    Buss反应器包含2个回路,首先使起始剂和催化剂在预反应段混合并脱水后送入反应器,环氧单体经环形分布器送入反应器的气相空间,反应器中的液相物料从底部被连续排出反应器,经外部换热器换热后,经文丘里喷嘴喷射进入反应器的液相中,形成第一回路;与此同时,反应器的气相部分连续从顶部引出反应,经另一个外置换热器换热后,引入文丘里喷嘴,循环回反应器,形成第2回路。

    Buss反应器的优点主要体现在:①文丘里喷嘴强化了传质,反应速率高达1500kg/m3·h);②反应易于控制,产品质量好;③反应完全,气相中单体残留量少;④装置设计合理,布局紧凑,能耗低;⑤装置无尾气排放,环境友好;⑥反应器本身无任何转动件,不会产生静电威胁,加上系统拥有连锁报警系统,因而操作安全。然而,Buss反应器也存在如下缺点:①操作压力大,设备投资大;②每批次体积增长比为1:6,要制备高相对分子质量聚醚时,需分批进行,且不适用于固体起始剂;③装置对N2等公用工程要求较高;④反应器尺寸受文丘里喷嘴限制,不易控制液位。

    2.6 Linde化学公司的喷雾循环反应器

    Linde化学公司的改进型喷雾循环反应器由上中下3部分构成,上部和中部由直径不同的2个垂直排列的共轴圆柱体构成,下部呈圆锥状。反应器的中部和下部用于聚集液相,下部设置3个彼此呈120°角排列的扩散器,中部和下部还设有具有特定结构的换热板,用于使固体物料熔化;反应器的顶部分别设置固体物料入口和液体物料入口。起始剂和催化剂从循环管路引入,环氧单体从反应器顶部的雾化器引入,反应器内的液体物料被连续从底部引出,经外置换热器换热后,从反应器顶部设置的雾化器引入反应器,形成循环回路。Linde化学公司的反应器还可采用多釜串联的方式来连续生产聚醚多元醇,该法可大大提高聚醚的产能,更有利于实现能量的循环利用。

    Linde化学公司的反应器有如下优点:①反应器内部无搅拌等部件,没有死区,具有低的面积/体积比,因而可大幅减少副反应的发生;②反应器上部设置雾化器,可有效防止局部过热,从而大大提高装置的安全性;③可使用固体原料;④可完全消除逆扩散;⑤所得产物中游离单体质量分数1×10–6,还能有效降低产物中二烷等的含量;⑥反应器下部为圆锥形,当环氧单体从底部进入反应器时,可保证气相和液相之间有足够的接触时间。然而,Linde化学公司的反应器也存在如下缺点:①单个液滴中有时会产生局部过热现象,导致产物质量下降;②对于使用DMC催化剂的场合,高速循环还可能导致催化剂损坏。

    2.7 Evonik公司的微反应器

    微反应器是国外近些年来发展最为迅速的一类反应器,它是通过设计反应器的内部结构,在大幅缩小的空间内实现物料高效的连续化反应。Evonik公司的烷氧基化微反应器由相互平行排列的带有毛细管微通道的反应板和冷却板构成,通过主进料管引入一种反应物,然后通过多个分管进入反应板的微通道;同时通过另一主进料管引入另一种反应物,通过多个分管进入冷却板的微通道,然后进入反应板的微通道,与前者反应。在反应板微通道的末端进行物料的最后汇合,将生成的聚醚送往产品储槽。冷却介质进入冷却板的冷却通道,用以换热。

    该微反应器的优点主要体现在:①反应物以单液相形式存在,可有效防止发生传质失效,缩短反应物的停留时间,从而减少副反应发生,提高产品的时空收率;②反应可在较高的压力下进行,但不会发生安全问题;③微通道不会发生返混,反应器易于控温,因而产物具有窄的相对分子质量分布;④装置占地面积小,且可简单放大。该类反应器的缺点是:反应器结构复杂,关键部位需使用特殊材质,制造成本高。

    3 在脱气味和脱VOC方面的进展

    随着人们生活水平的日益提高,以及对环境保护的日益重视,市场对家具、汽车等与人们紧密接触的行业提出了低气味、低散发和低VOC的要求[64]。在汽车行业中,中国于201231日正式发布实施了国标GB/T276302011《乘用车内空气质量评价指南》,该标准明确规定了车内空气中醛类、芳烃等挥发物的含量。

    当前衡量聚氨酯制品环保性能主要是从低气味、低雾化和低VOC3个方面进行的,聚氨酯制品的VOC的一个主要来源就是其主要原料聚醚多元醇。

    孔德臣在文献中指出,聚醚多元醇中的气味和VOC通常由4类杂质构成:①烯丙氧基(或丙烯氧基)聚醚:POKOH催化剂存在下会部分异构化为烯丙醇,它在有氧存在下还会异构化为丙烯醇,这些不饱和醇引发PO聚合生成的低相对分子质量单醇会赋予聚醚多元醇独特的气味。②醛类物质:在聚醚后处理中,少量烯丙基或丙烯基聚醚在酸性处理剂作用下会部分分解,产生醛类化合物。③过氧化物:在聚醚多元醇生产或后处理过程中,由于少量氧气的存在,会产生少量过氧化物。④抗氧剂:为防止聚醚多元醇氧化降解,通常采用在聚醚多元醇中添加某些抗氧剂的方式进行保护,但抗氧剂本身具有一定的气味,从而也会增加聚醚多元醇的气味。

    闫鸿敏等在文献[67]中给出了聚醚氧化过程中酮醛类杂质形成的机理,见式(12-14)。

   

 

    下面从选择聚醚多元醇合成催化剂、采用适当聚合工艺、对聚醚多元醇进行适当后处理和在聚醚多元醇中添加稳定剂等4个方面来总结聚醚多元醇脱除VOC的工艺。

    3.1 通过选择催化剂体系来有效减少副产物的形成

    为有效降低聚醚多元醇中的烯类低聚醇杂质的含量,通常主要采用选择能够降低聚醚多元醇不饱和度的新型催化剂的方式。前文描述的DMC催化剂、CsOH催化剂、金属卟啉络合物催化剂、磷腈类催化剂、三(五氟苯基)硼烷催化剂等近些年开发成功的新型催化剂可有效降低聚醚多元醇的不饱和度和窄化聚醚多元醇的相对分子质量分布,因而从本质上降低烯类低聚醇杂质的含量,实质性地降低聚醚多元醇的VOC

    其中磷腈类催化剂和三(五氟苯基)硼烷催化剂是日本聚醚生产企业专门为生产低气味、低VOC聚醚多元醇而开发的,其产品已广泛用于汽车及家具行业。此外,世界聚醚多元醇生产巨头BayerBASF等也均有专为汽车内饰件定制的低气味、低VOC聚醚多元醇品种。

    3.2 采用适当的聚合工艺来减少副产物的形成

    蓝星东大化工有限责任公司在专利中介绍了一种低气味、高活性聚醚多元醇的制备方法,它采用4步聚合法:首先使小分子起始剂与KOH催化剂反应,制成中间体a;然后加入丙酮,加热除水后,与一定量的PO聚合得到低聚物b;然后再使b与一定量的PO聚合得到低聚物c;最后使c与剩余的PO反应得到目的产物。粗聚醚经中和、吸附后,加入乙醇,再减压蒸馏,得到气味和VOC大幅降低的聚醚多元醇产品。其中,丙酮可大大缩短脱水时间,乙醇可大大降低聚醚多元醇的气味和VOC。此外,采用多步聚合,可有效降低副产物生成及产物的不饱和度。

    句容宁武新材料发展有限公司在专利中介绍了一种制备低气味聚醚多元醇的方法,它能有效降低聚醚多元醇中醛类副产物的生成。具体工艺如下:首先将甘油和碱催化剂加入反应釜,加热升温,同时抽真空除水;然后逐步加入2倍于甘油质量的环氧单体,在0.02-0.1MPa90-100℃条件下充分聚合;然后再将剩余环氧单体逐步加入反应釜,升温至100-115℃,充分聚合;最后经中和、过滤得到Mn=400-5000的聚醚多元醇。

    该法通过控制诱导阶段的异构化反应,所得聚醚多元醇中醛含量显著降低,产品气味小、质量稳定。在具体实例中,用该法制备一种Mn=5000的聚醚多元醇,总醛含量为128.3μg/g,而用传统的一步聚合法得到的同类聚醚多元醇中总醛含量为223.6μg/g

    3.3 聚醚多元醇产品适当的后处理脱除VOC

    3.3.1 通过闪蒸法降低VOC

    ARCO公司在专利中介绍了一种通过闪蒸法除去聚醚多元醇中烯醇及其低级烷氧基化物的方法,其优化的工艺流程示意图见图2

   

 

    将反应器中的液体混合物连续或周期性地送入熟化器以提高聚醚的转化率,然后该液体混合物被送入闪蒸器中,减压抽提挥发性组分后,多元醇组分返回反应器中。挥发性组分经冷凝后送入蒸馏器,减压蒸馏后,未反应的环氧单体经冷凝后循环回反应器,不饱和组分从蒸馏器底部排出系统。

    该工艺除了可明显减少聚醚的VOC外,还具有以下优点:①随不饱和组分不断减少,使反应可在低催化剂浓度和高的温度下进行,从而可提高反应的速率,同时还能减少副产物的形成;②蒸馏的同时可及时移走反应热。

    BASF公司在专利中介绍了一种使粗聚醚先在pH5.5、温度高于100℃条件下进行热反应,然后采取使反应混合物在纯化剂存在下在一个逆流塔中进行蒸馏的方式进行提纯。首先用磷酸或盐酸调节粗聚醚的pH5.5,然后升温至100℃以上,使高沸点杂质转化为低沸点杂质,然后在逆流塔中进行蒸馏,液体载荷优选1-10m3/m2·h),气体流速优选0.1-2m/s,纯化剂优选N2CO2,塔顶压力优选0.01-0.50MPa,操作温度优选100-150℃。该法可生产低雾化值和低气味的聚醚多元醇,且不发生产物的脱色和降解,杂质质量分数15×10–6,用这样的聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫具有低的雾化值和气味。

    3.3.2 通过萃取法降低VOC

    英国ICI公司在专利中介绍了一种通过萃取法来减少聚醚中低相对分子质量不饱和组分含量的方法。萃取剂采用Mn500的小分子多元醇,如乙二醇、二乙二醇等。萃取可采用间歇或连续的方式,萃取剂与聚醚的质量比优选0.25:1。萃取可在室温或适当的高温下进行,混合方式可以是普通混合或高剪切混合方式。为提高产品质量,萃取可重复多次进行。

    在具体实例中,用二乙二醇作萃取剂,于200℃下萃取一个环氧乙烷链节质量分数15.6%、不饱和度0.072mmol/g的共聚醚三醇,萃取剂与聚醚质量比为1:1,用正常混合方式萃取4次,产物不饱和度为0.02mmol/g

    3.3.3 通过超滤法降低VOC

    ICI公司在专利中介绍了一种通过超滤法精制聚醚多元醇的工艺。该法不仅能获得不饱和度极低的聚醚多元醇,而且可同时除去聚醚中残余的催化剂、由少量水存在而生成的二醇以及某些具有难闻气味的低相对分子质量杂质等。工艺中所使用的超滤膜由再生纤维素、PVC(聚氯乙烯)、PAN(聚丙烯腈)、PC(聚碳酸酯)或聚砜等材料制成,截至相对分子质量通常为1×103-2×104。超滤膜可以是任何形状的薄片、螺旋形缠绕体系、平片与框架体系或中空纤维体系等。为提高操作的效率,还可将多层膜复合或串联使用。

    超滤可以间歇或连续方式进行,可使用或不使用溶剂,操作温度可为室温或适当的高温。在具体实例中,超滤膜使用Millipore公司的Pellicon再生纤维素膜(截至相对分子质量为1×104),用它对一个EO链节质量分数15%、不饱和度0.07mmol/g的共聚醚三醇进行连续超滤,所得聚醚多元醇的不饱和度为0.0045mmol/g,小分子二醇的质量分数减少了97%

    3.3.4 通过汽提法来降低VOC

    日本第一工业制药株式会社在专利中介绍了一种从聚醚多元醇中脱除水和醛的方法。它是先在粗聚醚中添加无机酸以调节pH值至6.5以下,然后用酸性吸附剂(如合成硅酸镁或合成硅酸铝等)处理,再于50-150℃和真空度1.33kPa条件下处理,或在50-150℃和真空度6.65kPa条件下通入N2或水蒸气进行汽提的方式来从粗聚醚中脱除水分和醛。该法可将粗聚醚中的醛质量分数降至1.0×10–6以下,从而获得完全低气味聚醚多元醇。

    BASF公司在专利中提供了一种使聚醚多元醇在耐压容器中抽真空至0.13-1.33kPa,然后通过插底管从聚醚多元醇液面以下通入N2鼓泡,升压至0.26-9.31kPa的方法来彻底脱除聚醚多元醇中的烯丙醇、二烷、烯丙基氧丙烷–2–醇等有气味的杂质的工艺。该法抽真空过程可使用机械真空泵、水蒸气喷射器等,操作温度优选120-165℃,N2通过分布器鼓入,该法可将上述杂质的质量分数降至100×10–6

    Bayer公司在专利中介绍了一种制备低气味、高相对分子质量聚醚多元醇的方法,它是在2-5kPa115-140℃条件下用2-4h使基于粗聚醚质量分数为7%-25%的水以直径为7-50μm的液滴形式通过粗聚醚。该液滴可通过毛细管、压力喷嘴或充气双流体喷嘴等装置获取。

    在具体实例中,用1kg Mn=3660、羟值为46mg/g25℃下黏度为560mPa·s的甘油–PO–EO共聚醚(其杂质质量组成(10–6)为:1,4–二氧六环0.12,4–二甲基–1,3–二氧五环1.52–亚乙基–4–甲基–1.3–二氧杂环戊烯二酮2.52–甲基–2–戊烯醛1.8,乙醛1.2,烯丙醇0.1,烯丙基氧化丙醇80,丁醛0.1,二丙二醇烯丙基醚460,丙醛1.1,未知挥发物20)作原料。将该聚醚加热至120℃,然后将200g水在1.8kPa下以一定速率通过口径为0.2mm的毛细管引入聚醚,控温不低于120℃,压力不高于4kPa,用3h将水全部引入聚醚,水蒸气气泡直径为7-50μm,所得聚醚多元醇中上述杂质质量分数均降至0.1×10–6以下,未知挥发物降至8×10–6

    3.3.5 通过吸附法来降低VOC

    蓝星东大化工有限责任公司在专利中介绍了一种通过吸附法来降低聚醚多元醇VOC的方法。首先在70-110℃下向聚醚多元醇中添加相对于聚醚质量分数0.3%-3%的水,再加入相对于聚醚质量分数1%-3%的吸附剂,然后结晶、过滤,将此操作重复2-3次。所用吸附剂为水合硅酸镁和硅藻土,二者质量比为1:1,后者可作为助滤剂最后加入,也可与硅酸镁吸附剂同时加入。

    在具体实例中,在3L不锈钢反应釜中加入1kg丙二醇–PO聚醚(羟值112mg/gMn=8000KOH质量分数0.3%),加热至70℃后,加入纯水10g和水合硅酸镁10g,搅拌30min,过滤;重复此操作,同时加入10g硅藻土;最后保持在(105±2)℃下真空除水1h,得到精制聚醚多元醇,其中K+Na+、乙醛、丙烯醇、烯丙基氧化丙醇、丙醛等杂质均在检测极限以下,只检测到含丙二醇烯丙基醚质量分数3×10–6、其他挥发性杂质质量分数1×10–6

    3.3.6 通过化学处理法来降低VOC

    蓝星东大化工有限责任公司在文献中提供了一种有效降低聚醚多元醇中VOC的方法,它是在密闭反应釜中,通过插底管将过氧化氢水溶液加入到聚醚多元醇中,在一定温度和压力下进行混合处理。该法最佳工艺条件为:m(过氧化氢):m(聚醚)=1:100,混合温度控制在30-50℃,压力控制在0.01-0.15MPa;后处理采用真空脱除挥发物方式,温度控制在65-80℃,压力控制在–0.08-–0.02MPa,为加快VOC及水脱除,还可采用从釜底通入氮气鼓泡的方式。

    在具体实例中,在3L不锈钢反应釜中加入2500g EP–330NG(蓝星东大软泡高活性聚醚,杂质质量组成(10–6)为:甲醛5,乙醛8,丙烯醛7),开启搅拌,保温在(45±5)℃,压力为(0.1±0.03MPa,通过插底管使375g过氧化氢缓缓引入,搅拌2h,然后升温至70℃,开始抽真空,同时从釜底用氮气鼓泡,压力保持在(–0.05±0.03MPa,脱除2h,得到聚醚多元醇纯品,产品中杂质质量组成(10–6)为:甲醛2,乙醛4,丙烯醛3

    3.4 在聚醚多元醇产品中添加稳定剂降低VOC

    Ciba特种化学品公司在专利中介绍了一种通过在聚醚多元醇、聚酯多元醇和/或聚氨酯中添加有效剂量的复合稳定剂来抑制聚合物中醛含量增长的方法,该法还能有效防止聚氨酯泡沫烧芯。该复合稳定剂包括:①相对于聚合物质量分数为0.01%-2%的至少一种受阻酚类抗氧剂;②相对于聚合物质量分数为0.01%-2%的至少一种选自受阻胺类抗氧剂、苯并呋喃–2–酮、亚磷酸酯及亚磷酸酯的化合物。此外,还可选择含有共稳定剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、增塑剂、过氧化物清除剂、增强剂、颜料、催化剂、流动控制剂、荧光增白剂、阻燃剂、抗静电剂等,其添加量相对于聚合物的质量分数为0.01%-10%

    具体实例中,用160gPetol46–3MBRTM,树脂转移成形;羟值48mg/gw(水)0.1%,酸值0.1mg/g的三官能度高活性聚醚)进行实验,使其在80℃烘箱中加热25d后,分别测定其甲醛、乙醛和丙醛含量。在另一组实验中,在同样的聚醚中添加w0.1%的复合稳定剂,重复实验,其中复合稳定剂由2Irganox1135(受阻酚)和1Irganox5057(二苯胺与二异丁烯反应制成的胺类抗氧剂)混合而成。结果见表3

   

 

    上海高桥石化公司于2011年年底开始组建攻关小组研制低醛含量、低气味聚醚多元醇。他们历时2年,于2013年底成功地在工业化装置上生产出了满足客户要求的低气味聚醚GEP–828Y,产品在气味、醛含量及物性等指标上与国外同类产品基本一致[81]2014年初,该公司还研制开发了能有效抑制醛含量且不含苯酚的新型抗氧剂,同年6月开始销售GEP–828Y聚醚多元醇。此外,该公司还建立了HPLC(高效液相色谱)法测定聚醚多元醇中醛、酮类杂质含量的石化企业标准,产品在高端汽车市场上具有广泛的应用价值和显著的经济效益。

    上海高桥石化分公司的研究人员从4个方面研究了低气味高活性聚醚多元醇GEP–828Y的合成工艺:①通过适当降低催化剂浓度以减少副反应,从而达到降低丙烯基聚醚、烯丙基聚醚的含量,并能够大大减少聚醚中醛含量;②通过使用进口吸附剂代替国产吸附剂,以进一步降低聚醚中小分子醛含量;③通过高温汽提或使用薄膜蒸发器来脱除聚醚中的可挥发物质如醛类和环醚等,并通过顶空气相色谱与该单位建立的聚醚多元醇气味评价体系来评价气味处理的效果;④采用新型抗氧剂体系既能实现对聚醚多元醇中醛含量的控制,又能实现聚醚的无苯酚化。

    4 结束语

    聚醚多元醇是生产聚氨酯和非离子表面活性剂的一类重要的原料,随着聚氨酯制品的飞速发展,对聚醚多元醇的需求必将随之迅猛发展。

    20世纪80年代起,在全球范围内聚醚多元醇合成技术取得了巨大的进展,开发出了包括DMC催化剂、CsOH催化剂、碱土金属催化剂、金属卟啉络合物催化剂、磷腈类催化剂、三(五氟苯基)硼烷催化剂、金属–Salen络合物催化剂等在内的多种新型催化剂体系。这些新型催化剂体系大多已被工业化应用,所生产的聚醚多元醇产品具有相对分子质量易于控制、相对分子质量分布窄、末端不饱和度低等诸多优点。

    烷氧基化聚合反应器的设计对控制聚醚多元醇产品指标至关重要。国内外成功开发了高水平的CSTR、外循环釜式反应器、Press反应器、Buss反应器、Linde反应器、微反应器等,与传统反应器相比,这些新型反应器可强化传质和传热,增加操作的安全性和可控制性,还可大幅提升聚醚多元醇的产能和产率。

    随着人们生活水平的提高和对环境保护意识的强化,市场对家具、汽车等行业用聚氨酯制品提出了低气味、低VOC的规定和要求。聚氨酯制品的气味和VOC的一个主要来源是原料聚醚多元醇,降低聚醚多元醇气味和VOC最主要的途径是开发新型催化剂和制备工艺。当前世界著名聚醚多元醇生产商几乎都有专为相关行业定制开发的低气味、低VOC聚醚多元醇品牌。

    国内聚醚多元醇生产企业目前也纷纷研制了包括DMC催化剂和磷腈类催化剂在内的新型催化剂,并已有一些牌号的产品销售。随着GB/T276302011标准的发布,国内聚醚多元醇生产企业也开始投入力量研究低气味、低VOC的聚醚多元醇品种。虽然当前我国聚醚多元醇的整体水平与国外相比仍存在很大的差距,相信通过我国化工科研人员的不懈努力,这种差距会不断缩小,总有一天会跻身世界先进行列。

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