金属有机骨架材料在光催化反应中的应用研究进展

2017-09-05

    0引言

    环境问题和能源危机是当今世界面临的两大重要问题环境污染和生态破坏不仅对经济社会发展和人们正常生活造成损失还严重危害人类的健康能源是人们赖以生存的物质基础目前化石能源仍是全球消耗的最主要能源众所周知化石能源的储量有限且随着人类不断地开采化石能源的枯竭将不可避免同时人类无节制地使用化石能源大量排放温室气体和有毒物质严重污染了环境因此开发和利用绿色高效稳定的新能源减少和消除温室气体及有害物质的排放改善环境已不再是一个将来的话题而是关系人类可持续发展的重大课题

    太阳能是一种洁净安全经济取之不尽的自然能源如何将太阳能转化为可直接利用的能源是科研工作者面临的挑战之一1972日本学者FuishimaHonda利用半导体材料TiO2成功地将太阳能转化为氢能这一具有里程碑意义的研究工作开启了光催化的新时代随后众多的科研工作者相继从事光催化技术的研究如催化产氢有机物转化环境有害物质降解等这些研究工作有助于解决当前人类面临的环境问题和能源危机光催化技术利用的关键就在于光催化材料的开发

    金属有机骨架材料Metal-organicframeworksMOFs是由金属或金属簇和有机配体构筑的一类具有周期性网络结构的多孔晶体材料与传统的多孔材料相比MOFs材料具有孔道结构规整有序孔尺寸可调节骨架可修饰等特点因此MOFs在气体储存气体分离多相催化半导体仿生矿化碳捕获等领域得到了广泛应用近十几年来MOFs在多相光催化领域的应用也备受关注MOFs具有重复排列有序的分子晶体结构被认为是太阳能吸收和能量传递的理想材料MOF-5是一种最经典的MOFs材料是由Zn4O13金属簇和对苯二甲酸配体构筑的3D立方晶体结构2004Bordiga等利用光谱法对MOF-5的光学和振动特性进行了详细研究结果表明在光照射下对苯二甲酸配体与Zn4O13金属簇之间存在电荷迁移Ligand-to-metalchargetransferLMCT现象这种电荷迁移的机理同半导体催化剂中价带与导带间电荷迁移的机理相似Zn4O13金属簇与半导体ZnO量子点类似而对苯二甲酸配体可看作质子天线”,吸收太阳光并把能量有效地转移到金属簇上2006Xamena等用MOF-5光催化降解水中的酚类化合物取得了良好的效果随后研究者们相继报道了UIO系列和MIL系列MOFs材料中配体与金属节点之间的电荷迁移现象并且电子从配体迁移到金属节点上所需的能量可通过调控配体和金属的种类进行调节这为获得可见光响应的光催化材料提供了可能与传统的半导体光催化剂相比MOFs骨架结构更加丰富通过改变中心金属离子和配体可得到多种结构的骨架实现对MOFs孔道结构及尺寸的调控用于择形选择性催化反应通过对构筑MOFs骨架的金属离子和配体进行修饰调控MOFs材料的光催化活性除此之外还可通过负载或掺杂对MOFs骨架进行修饰MOFs骨架上催化活性位分布均匀孔道结构规整有序有利于反应物分子接近催化活性中心这些特点使得MOFs有望成为最具研究价值和应用前景的新型多相光催化剂因此众多的科研工作者投身于MOFs光催化材料的制备和应用研究并报道了许多优秀的成果

    本文综述了近几年MOFs材料作为光催化剂在催化产氢CO2还原烷基化反应有机物氧化有机物还原交叉脱氢偶联反应和去除环境污染物等多个领域的应用并对未来MOFs光催化剂的发展趋势进行了展望

    1MOFs光催化剂

    为了提高MOFs的光催化活性需要解决3个关键问题拓宽MOFs材料的光谱响应范围提高太阳光的利用率降低光生电子-空穴对的复合率提高量子利用效率增加MOFs材料的稳定性要想达到上述3个目的可通过以下方法来实现:(1直接利用具有光吸收的配体如卟啉和金属卟啉构筑MOFs材料拓宽MOFs材料的光谱吸收范围;(2利用生色团助色团或金属配合物对骨架的配体进行修饰提高MOFs的光子捕获能力;(3利用配体交换把功能性基团引入骨架扩展MOFs的光谱吸收范围;(4利用金属纳米粒子或光催化活性组分对MOFs骨架进行功能化;(5将导电性能良好的材料与MOFs进行复合促进光生电子-空穴对的有效分离提高量子的利用效率;(6将半导体催化剂与MOFs进行耦合;(7MOFs设计和合成中利用金属与ON之间较好的亲和力设计合成双核或多核的SUBs从而产生更多的配位点诱导得到丰富的MOFs骨架结构1列出了一些调控MOFs光催化剂活性的具体实例

   

    2MOFs催化光化学反应

    2.1催化产氢

    氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源利用太阳能从水中获取氢气是发展可再生能源的重要途径研究证明MOFs是一种带隙在1.05.5eV的半导体或绝缘体在光照射下配体能捕获光子从而发生配体到金属节点的电子转移现象卟啉具有优异的光电性质在可见光区有较强的吸收Fateea等直接利用四4-羧基苯基卟啉和AlCl3·6H2O在水热条件下得到了卟啉MOFs材料Al-PMOF卟啉环中心没被金属化通过合成后化学修饰将Zn2+插入卟啉环得到金属卟啉MOFs材料Al/Zn-PMOFEDXSEM分析表明Al-PMOF90%的卟啉环被金属化Al-PMOF相比Al/Zn-PMOF的结构对称性更高Soret带吸收峰出现红移热稳定性更好BET比表面积由1400m2/g下降为1200m2/g他们在MOF/EDTA/Pt催化体系中研究了可见光照射下Al-PMOFAl/Zn-PMOF催化水分解制取H2的性能结果显示这两种卟啉MOFs材料均能在可见光的照射下光催化水分解制取H2Al-PMOF的光催化活性更好产氢速率为200mmol/g·h)。这表明通过对卟啉环的金属化可以调控体系中能量的传递调节卟啉MOFs材料的催化性能

    利用生色基助色基和金属配合物对配体进行修饰是拓展MOFs材料的光谱响应范围的有效方法Matsuoka等利用-NH2MIL-125Ti的配体对苯二甲酸进行修饰拓展了MIL-125Ti的光谱响应范围再利用光化学沉积法把Pt纳米粒子灌注到NH2-MIL-125Ti的孔道内进一步提高了NH2-MIL-125Ti对可见光的吸收光谱响应范围拓展到500nm提高了光的利用率光生电子的激发和转移更易发生NH2-MIL-125TiPt/Ti-MOF-NH2在光催化分解水制取H2的反应中显示出优异的催化活性Lin等利用混合配体策略和配体延长将光敏剂铱配合物[Irpp2p]Clppy=2-phenl-pridinepy=22-ipridine引入UIO-67骨架得到了两种具有相同的Zr6μ3-O4μ3-OH4caroxylate12次级结构单元的UIO系列MOFs材料利用光还原K2PtCl4Pt纳米粒子沉积在UIO材料孔道内见图1)。配体延长策略得到的UIO材料具有更开放的骨架结构孔道中可沉积较多Pt纳米粒子他们将Pt1Pt2应用于光催化分解水制取H2结果表明Pt1Pt2可在可见光420nm的作用下催化分解水制取H2获得了极高的转化数TurnoernumerTON和转化频率TurnoerfreuencTOF)。Pt1Pt2TON分别是对应均相光催化剂体系[Irpp2p]Cl/K2PtCl41.5倍和4.7催化活性较均相体系大大提高同时PtMOFs可重复使用而不失活[Irpp2p]-Cl则由于自身的分解很快失去活性他们又利用光敏剂钌配合物[Rup3]2+衍生的金属配体H2LZrCl4ellsDawson型杂多酸PoloometalatesPOMs[P218-O62]6-在溶剂热条件下得到了一系列MOFs材料POMUIO其中[P218O62]6-填充在H2LZr4+构筑的孔道中MOFs狭小的孔道窗口有效防止了POM的团聚和流失[P218O62]6-的填充会降低骨架上Ru-polpridl基团3MLCT的寿命MOFs材料中nnZr超过2.83Ru-polpridl基团3MLCT的寿命不足5ns他们还研究了POMUIO材料在pH1.8的强酸性水溶液中的光催化性能结果显示nnZr0.24POMUIO能在可见光400nm照射下有效催化水分解制取H2获得了较高的催化活性和量子效率催化活性明显高于均相催化体系但在使用一次后POMUIO骨架上Ru-polpridl基团发生分解浸出了6%Ru循环使用3次后POMUIO的光催化活性明显下降ang等利用钌配合物Ru-DMSO4Cl2与有机配体合成六臂金属配体产生活性位作为构筑MOFs骨架的有机模块与CB在温和条件下利用自组装策略得到了一种多阳离子的立方超分子MOFs材料SMOF-1见图2)。室温条件下SMOF-1能溶解于水中且能在溶剂蒸发后再次结晶形成微晶通过利用MOFs骨架上的软酸[Rup3]2+软碱[P218O62]6-D-POM之间的相互作用将[P218O62]6-填充到SMOF-1的立方孔道中拓展了SMOF-1的光谱响应范围[P218-O62]6-的填充会引起SMOF-1骨架上[Rup3]2+的荧光淬灭他们研究了D-POMSMOF-1在光催化分解水制取H2反应中的活性结果显示D-POMSMOF-1能在500nm光照射下高效催化水溶液制取H2并获得了3921820的高转化数POMUIO45连续使用50h[P218O62]6-都不会从SMOF-1的孔道中流失稳定性较好

   

    UIO系列MOFs材料的稳定性好利用MOFs材料作为固体材料平台具有孤立配体的特性通过配体交换对骨架进行功能化修饰是一种新颖的方法氢化酶是自然界中厌氧微生物体内的一种酶能催化氢气氧化和质子还原根据活性中心金属的不同氢化酶可分为[FeFe]氢化酶[NiFe]氢化酶和[Fe]氢化酶[FeFe]dt)(CO6dt=benenedithiolate是一种有效的质子还原催化剂但稳定性较差Ott等利用Fe2配合物衍生配体[FeFe]dcdt)(CO6dcdt14-dicaroxylenene-23-ditiolateUIO-66骨架的配体对苯二甲酸BDC进行交换将类似[FeFe]氢化酶结构的活性位[FeFe]引入UIO-66骨架得到UIO-66-[FeFe]dcdt)(CO6见图3)。UIO-66骨架中约14%BDC配体与[FeFe]dcdt)(CO6发生了交换他们在pH5酸性水溶液中研究了UIO-66-[FeFe]dcdt-CO6的光催化活性具体条件为可见光470nm作为光源0.5mmol/L[Rup3]2+作为光敏剂100mmol/L抗坏血酸作为牺牲剂光催化剂用量为5mg结果表明UIO-66-[FeFe]dcdt)(CO6的光催化活性和稳定性高于均相光催化剂[FeFe]dcdt)(CO6这是因为Fe2配合物引入UIO-66骨架有效阻止了[FeFe]dcdt)(CO6分解提高了活性位的稳定性有利于保持较高的催化活性UIO-66-[FeFe]dcdt)(CO6光催化水分解制取H2的反应机理如图4所示Du等利用2-巯基嘧啶与NiAc2·4H2O合成了一种2D片状结构的MOFs材料[Ni2PmS4]nPmSPrimidine-2-thio)(见图5))。MOFs材料具有与[NiFe]氢化酶的活性中心类似的双核[2Ni2S]节点见图5a)),在较宽pH值范围pH310的水溶液中具有良好的稳定性[Ni2PmS4]n颗粒的尺寸可通过控制合成条件进行调控[Ni2PmS4]n能在白色LED灯或太阳光直接照射下高效光催化水分解制取H2TOF高达10.6h-1[Ni2PmS4]n的稳定性差在使用一次后骨架中有2.3%质量分数Ni浸出进入反应液

   

    MOFs具有高孔隙率和大比表面积是作为载体的理想材料研究表明MOFs的三维结构有利于电荷转移Lu等利用双溶剂法将光催化剂非贵金属MoNi4合金纳米簇封装到MIL-101的孔道内得到共催化剂NiMoMIL-101MIL-101的多孔结构有效地抑制了MoNi4纳米粒子的团聚其骨架结构有利于光生电子转移到活性组分MoNi4纳米簇降低了光生电子-空穴对的复合率提高了量子利用效率NiMoMIL-101能在pH7的中性环境中高效光催化分解水制取H2曙红YEY作为光敏剂520nm可见光照射下NiMoMIL-101光催化生成了1480.4μmol的氢气他们对反应机理进行了研究在光照射下光诱导EY生成的激发态EY1通过体系间跨越形成EY3激发态EY3激发态淬灭形成EY-电子通过MIL-101骨架从EY-转移到活性组分MoNi4H+得到电子生成H2

    2.2CO2还原

    CO2排放的逐年增加对环境造成了极大的威胁因此CO2的捕获存储转化受到人们的广泛关注其中利用光催化技术将CO2还原为一些基础化学品被认为是解决全球暖化和能源短缺的最有效的方法之一

    2.2.1CO2还原为CO

    配体修饰是提高MOFs光催化活性的有效方法之一[40-4144]ReCO3pXpy=22-ipridine配合物是CO2还原的有效均相光催化剂Lin等利用混合配体策略将Re配合物ReCO3Cl引入UIO骨架实现了均相催化剂的多相化见图6),并将其应用于CO2还原反应结果显示MOFs的光催化活性源于骨架上的Re-CO3dcpCl基团光催化活性高于均相催化剂H2L4使用时间超过12hRe-caronl从骨架配体22-ipridine-55-dicaroxylicacid上脱落下来43.6%Re浸出稳定性较差MOFs失去光催化活性

   

    2.2.2CO2还原为CH3OH

    金属卟啉常用作CO2还原的均相光催化剂但稳定性差易发生降解催化活性降低如前所述卟啉具有优异的光电性质是构筑光活性MOFs材料的理想配体Zhang等先利用5101520-4-羧基苯基卟啉和AlCl3·6H2O在水热条件下得到卟啉MOFs材料SpAl3+作为构筑MOFs骨架的金属节点卟啉环中心没被金属化再利用Cu2+与卟啉环上N原子作用将Cu2+插入Sp的卟啉中心得到Cu卟啉MOFs材料SCuFTIR分析表明位于卟啉环中心的Cu2+CO2具有良好的化学吸附作用提高了SCuCO2的捕获能力CO2SCu上的吸附模式如图7所示化学吸附作用使得线性分子CO2发生弯曲降低了反应势垒提高了CO2还原反应的光催化效率SCu的光催化活性是Sp催化剂的7300氙灯照射下SCu能高效催化CO2还原反应CH3OH生成速率高达262.6×10-6/h

   

    2.2.3CO2还原为HCOO-

    在可见光照射下Fe-MOFs骨架中的Fe3-μ3-O簇能直接捕获光子并被激发利用生色基对配体进行修饰是提高MOFs光捕获能力的有效方法之一Li等利用-NH2FeMOFs材料MIL-101Fe)、MIL-53FeMIL-88BFe的配体BDC进行修饰拓宽了Fe-MOFs的光谱响应范围增强了Fe-MOFs对可见光的吸收提高了太阳光的利用效率有利于光生电子的激发这种双激发机制极大地提高了Fe-MOFs的光催化活性NH2-MIL-101Fe为例可见光照射8h生成178μmolHCOO-MIL-101Fe作催化剂时的3倍左右NH2-Fe-MOFs催化CO2还原反应的催化机理如图8所示Mn配合物在CO2还原反应中表现出较好的光催化活性但稳定性差Kuiak等先利用22-联吡啶-55-二甲酸H2pdc44-联苯二甲酸混合配体与ZrCl4在溶剂热条件下得到UIO系列MOFs材料UIO-67-ddc配体pdc上的N原子是自由的这为骨架的进一步修饰提供了可能见图9)。利用N原子易与金属配位这一特性将活性组分MnCO5Br固定在UIO-67-ddc骨架上实现了均相催化剂的多相化同时MOFs材料的骨架结构决定了活性位点是高度分散的有效地抑制Mn催化剂的二聚他们研究了UIO-67-Mn-p)(CO3Brpy=22-ipridineCO2还原反应中的光催化活性具体反应条件为470nm光照射下[Ru-dm3]2+dmb=44-dimethl-22-ipridine作光敏剂1-苄基-14-烟酰胺作牺牲剂结果显示UIO-67-Mn-p)(CO3Br的光催化活性和选择性明显高于均相催化剂Mnp)(CO3BrMnpdc)(CO3Br

   

    直接利用光活性优异的配体制备MOFs材料是开发新型MOFs光催化剂的有效方法Zhang等利用卟啉四羧酸配体5101520-4-羧基苯基卟啉H2TCPPZr4+构筑了一种介孔卟啉MOFs材料PCN-222PCN-222的带隙仅为1.75eV200800nm范围内的光有响应能在富N2氛围内选择性捕获CO2超快瞬态光谱和稳态/瞬态荧光光谱分析表明PCN-222骨架中存在一类长寿命电子陷阱能有效抑制光生电子-空穴对的复合实现了从CO2HCOO-的高效高选择性转化PCN-222是集CO2捕获与可见光光催化双功能于一体的优异MOFs材料同时他们还对PCN-222光催化转化效率与光生电子-空穴对分离效率之间的关系进行了详细的研究加深人们对MOFs光催化过程中光生载流子作用机制的理解为后继研发更为高效的MOFs光催化剂开拓了新的视野

   

    2.3烷基化反应

    2.3.1脂肪腈的选择性烷基化

    凭借高的孔隙率和比表面积MOFs材料常可作为载体负载多种活性组分如纳米金属粒子杂多酸等),用于多种光催化反应Duan等利用TBA4[10O32]Cu-ClO42·6H2O44-联吡啶BPY在溶剂热条件下得到了MOFs材料[Cu4BPY6Cl210O32]·3H2ODTBPY),其一维通道的尺寸为13.3?×6.8?活性组分[10-O32]4-填充在BPYCu2+构筑的Cu-BPY骨架的孔道中他们研究了DT-BPY在脂肪腈选择性烷基化反应中的光催化活性具体反应条件为在室温下500氙灯作为光源1mL的乙腈和1%摩尔分数DT-BPY光催化剂中2.5mmol脂肪腈和0.5mmol烯腈反应36h结果表明DT-BPY能高效光催化脂肪腈β-位和γ-位的烷基化反应表现出良好的底物选择性其中β-取代脂肪腈的收率为71%84%γ-取代脂肪腈的收率为70%80%反应在DT-BPY的孔道内发生具有良好的底物尺寸选择性

    2.3.2醛的不对称烷基化

    利用手性基团与金属离子配位将手性成分嵌入MOFs骨架是制备手性MOFs的有效方法Duan等利用手性分子脯氨酸衍生物N-叔丁氧羰基-2-咪唑-1-吡咯烷L/DBCIPZn2+配位将手性成分嵌入骨架得到了两种手性MOFs材料Zn-BCIP1Zn-BCIP2这两种MOFs材料沿[100]方向有1D孔道尺寸为12?×16?手性分子L/DBCIP位于Zn-BCIPs的孔道内利用微波辐射脱去手性分子L/D-BCIP上的Boc保护基团后产生光催化活性位L/DPYI[1-L-吡咯-2-亚甲基-1H咪唑]他们研究了Zn-PYI1Zn-PYI2在脂肪醛不对称烷基化反应中的光催化活性在室温N2存在下0.769mmol26-二甲基吡啶和1.9μmol光催化剂中26荧光灯作为光源0.765mmol脂肪醛和0.385mmol溴代丙二酸二乙酯反应结果显示Zn-PYIs在脂肪醛不对称烷基化反应中表现出优异的光催化活性和手性选择性Enantiomericecessee)。烷基化反应发生在孔道内具有很好的底物尺寸选择性大分子醛的转化率低循环使用3次后收率和ee值略有下降

    2.4有机物的氧化

    2.4.1醇的氧化

    醇的氧化是一类重要的有机反应羧酸可利用伯醇氧化合成酮可由仲醇氧化得到如前所述利用半导体催化剂与MOFs耦合是制备MOFs光催化剂的方法之一Morsali等以非离子表面活性剂P123为结构导向剂DMF中合成了3种介孔HKUST-1材料SHK0.3SHK1SHK2),平均孔径为2.4nmSHK2孔径分布较窄SHK0.3SHK1孔径分布较宽HRTEM分析表明P123不会对MOFs的结构产生影响利用逐层涂敷法将无定形TiO2均匀地涂敷到SHK2的孔道表面得到光催化剂TiSHK2表示TiO2的涂敷量质量分数)),并研究了TiSHK2在芳香族醇氧化反应中的光催化活性具体反应条件为在室温O2存在下10mLCH3CN30mg光催化剂中太阳光直接作为光源结果显示HKUST-1材料具有优异的电荷转移能力能及时将光生电子-空穴对进行分离有效抑制了光生电子-空穴的复合率提高了量子利用效率70TiSHK2在伯醇和仲醇氧化反应中均显示出优异的光催化活性具有较高底物转化率和产物选择性苯环上取代基的电子效应对底物的转化率有一定影响吸电子基团的转化率低

    2.4.2硫醚的氧化

    亚砜是一类有机合成中间体广泛用于精细化学品医药农药合成纤维塑料等的生产中硫醚氧化是制备亚砜最直接的方法一般来说选择合适的金属节点和有机配体是构筑MOFs光催化剂的最常用方法Johnson[35]利用卟啉配体tetrakis35-is[4-caroxy-phenl]phenlporphineInNO33·H2O在溶剂热条件了得到了一种阴离子铟卟啉骨架UNLPF-10UNLPF-10具有illiamsβ-tetrakaidecahedral笼结构笼的内尺寸为33?×23?×23?与许多In-MOFs材料一样UNLPF-10骨架带负电荷源于次级结构单元[InCOO4]-且电荷密度由卟啉金属化的程度来决定通过控制合成时金属与有机配体的物质的量比可调节卟啉金属化程度可实现对骨架上电荷密度的有效调控他们研究了UNLPF-10在硫醚选择性氧化制备亚砜反应中的光催化活性10)。具体条件为LED灯照射下在甲醇和0.1%摩尔分数UNLPF-10中发生硫醚氧化反应结果显示UNLPF-10可高效催化硫醚氧化生成亚砜具有极高的底物转化率和选择性其优异的光催化活性和选择性来源于卟啉环中心的In3+金属离子通过调节卟啉金属化的程度还可实现对UNLPF-10光催化活性的有效控制苯环上取代基的类型对硫醚氧化有重要影响吸电子基团会降低氧化反应的速率

   

    2.4.3苯的氧化

    苯直接一步氧化制备苯酚是生产苯酚最简单的方法工艺流程短环境污染小符合原子经济性和绿色化学观念光催化苯直接氧化羟基化制苯酚受到越来越多研究者的关注Fe-MOFs是一种优良的光催化剂其骨架中含有的Fe3-μ3-O簇能被太阳光直接激发Li等研究了Fe-MOFs材料MIL-100FeMIL-68Fe在苯直接氧化羟基化制苯酚反应中的光催化活性具体条件为420nm光作用下CH3CN/H2O10mg光催化剂中H2O2作氧化剂0.5mmol苯发生氧化反应结果显示两种Fe-MOFs能选择性光催化苯直接氧化羟基化制苯酚获得了高于99%的高选择性没有过氧化产物如二元酚醌类衍生物等生成他们考察了溶剂对光催化苯选择性氧化羟基化反应的影响该反应在混合溶剂条件下转化率和选择性较高而在单一溶剂中效果较差这是因为苯选择性氧化羟基化反应在水相中进行Fe-MOFs的孔道表面是亲水的有利于水相内的反应物分子扩散到孔道表面与活性位接触加入适量的CH3CN不仅增加苯酚与水的互溶性而且能够及时地把反应产物苯酚从水相中萃取出来进入有机相防止苯酚出现过氧化Fe-MOFs催化苯选择性氧化羟基化制苯酚的反应机理如图11所示Fe3-μ3-O簇直接吸收光子被激发光生电子由O2-Fe3+转移和生成Fe2+生成的Fe2+H2O2还原为·OH自由基的同时自身被氧化为Fe3+。·OH自由基进攻苯环生成Hdroxyccloheadienl自由基Hdroxyccloheadienl自由基释放质子和电子后生成苯酚

   

    2.4.4酚的氧化

    利用光催化技术实现对目标产物的选择性合成为有机合成提供了一条绿色节能的途径对苯二酚是一种重要的化工原料用途广泛主要用于制取蒽醌染料偶氮染料显影剂橡胶防老剂等光催化苯酚直接氧化制取对苯二酚是一条绿色的合成路线环境污染小选择性高利用混合配体为连接体构筑MOFs材料可以得到更多样的配位方式和更丰富的空间结构Andruh等利用柔性配体三乙醇胺H3tea与刚性配体间苯二甲酸13-H2dc共同构筑了一种MOFs材料Zn5Htea213-dc3H2O)·2.6H2OMOFs材料的非对称结构单元中含有5个晶体学独立的Zn2+2Htea2-阴离子313-dc2-阴离子和3.6个水分子用于构筑该MOFs材料的生色基团能在光照射下激发生成活性位点MOFs自身还可作为电子供体Zn5-Htea213-dc3H2O)·2.6H2O能在UV或可见光照射下高效催化苯酚直接氧化制备对苯二酚具有较高的底物转化率和极高的产物选择性另外MOFs材料还能有效光催化苄胺选择性氧化合成N-苄亚甲基苄胺

    u等利用具有光催化活性的Sn-卟啉Sn-OH2TPP为有机配体合成了一种3D多孔MOFs材料[Zn2H2O4SnTPP)(HCOO2]·4NO3·DMF·4H2OMOFs材料可在350氙灯作用下光催化氧化15-萘二酚具有很高的底物转化率和产物选择性且其催化活性和稳定性高于对应的均相光催化剂SnOH2TPP循环使用4MOFs材料的催化活性基本保持不变Sn-OH2TPP则因自身氧化很快失去活性同时MOFs材料在硫醚选择性氧化制备亚砜反应中也表现出优异的光催化活性

    2.5有机物的还原

    2.5.1硝基化合物的还原

    芳香胺类化合物是一类用途广泛的化工中间体主要用于医药染料农药的生产芳香胺类化合物是通过还原相应的硝基芳香族化合物得到卟啉和金属卟啉具有优良的光电特性由卟啉和金属卟啉构筑的MOFs材料已广泛用于光捕获和光催化反应Nagaraa等以Ni3簇为节点Ni卟啉[5101520-tetrakis4-enoateporphrinato-Ni]为桥联体构筑了一种Ni卟啉MOFs材料[Ni3Ni-HTCPP2μ2-H2O2H2O4DMF2]·2DMFMOFs材料的非对称结构单元中含有1.5Ni2+1[Ni-HTCPP]3-金属配体1个配位的DMF分子2个配位的水分子1个桥联的水分子和2个客体DMF分子MOFs材料在a轴方向有一维通道尺寸为5.0?×9.0?在可见光区421nm处有强吸收其光活性来源于Ni-卟啉次级单元结构与Ni3-O节点之间的协同作用Ni-卟啉次级单元结构充当光敏剂捕获光子Ni3-O节点充当催化剂产生光生电子-空穴对他们研究了[Ni3Ni-HTCPP2μ2-H2O2H2O4-DMF2]·2DMF在硝基苯还原合成芳香胺反应中的光催化活性见表2)。结果显示MOFs材料能在室温白色LED照射下高效光催化还原硝基苯具有极高的产物收率和选择性在相同反应条件下Ni卟啉配体对硝基苯还原没有光催化活性苯环上取代基的类型对还原反应有一定影响吸电子基团会降低反应速率硝基苯还原反应在MOFs孔道内进行尺寸小的底物分子容易进入孔道与活性位点接触表现出较好的底物尺寸选择性而尺寸较大的底物分子的转化率较低相应产物的选择性也较低

   

    2.5.2卤化物的还原

    芳香卤化物的大量生产和使用造成了严重的环境污染利用光催化方法将芳香卤化物转化为一些有用的化学品已成为解决芳香卤化物污染最有效的方法之一苝二酰亚胺PDI化合物是一类具有大π-π共轭电子结构的有机分子具有优异的光稳定性和化学稳定性且吸收光谱范围宽荧光量子产率高Duan等以苝二酰亚胺衍生物isNcaroxymethlperleneimideH2PDI为配体构筑了一种含苝二酰亚胺自由基阴离子活性位的MOFs材料Zn-PDI并研究了该MOFs材料在芳香卤化物还原反应中的光催化活性见图12)。结果显示Zn-PDI能在蓝色LED照射下氮气氛围中高效光催化还原芳基溴化物和芳基碘化物在适当增加催化剂用量的条件下Zn-PDI也能有效催化还原惰性极强的芳基氯化物若底物分子中同时存在芳基-Br和芳基-IZn-PDI可选择性催化还原芳基-I具有很好的底物选择性还原反应的速率还与苯环上取代基的性质有关吸电子基团有利于还原反应的进行特别是邻位上有吸电子基团底物的反应极快Zn-PDI还能在可见光照射下高效光催化氧化苯甲醇及其衍生物具有较高的底物尺寸选择性大尺寸底物分子的转化率低芳环上取代基的电子效应对氧化反应有一定影响吸电子基团会降低底物转化率在此基础上他们进一步拓展了Zn-PDI光催化剂的应用将其用于催化氧化苯甲胺及其衍生物结果表明MOFs材料是苯甲胺及其衍生物氧化反应的优良光催化剂与苯甲醇及其衍生物氧化反应一样大尺寸底物转化率低表现出较高的底物尺寸选择性另外苯环上取代基电子效应对底物转化率有重要影响给电子基团还可增加底物转化率

   

    2.6交叉脱氢偶联反应

    C-C键的构建是有机化学合成中重要的研究领域交叉脱氢偶联反应是通过底物分子C-H键的断裂直接形成C-C反应过程中避免了底物分子的预先功能化原子利用率高环境友好MOFs材料的设计中可将具有催化活性成分的基团引入到MOFs骨架中实现非均相催化反应Duan等以44-联吡啶BPY)、CuNO32·3H2OK5[Si11O39RuH2O]·10H2O为原料通过溶剂热法合成了一种三维MOFs材料Cu-BPY孔道尺寸为10?×5.3?Ru取代多杂多酸阴离子[Si11O39RuH2O]5-填充在BPYCu2+构筑的Cu联吡啶MOFs材料的孔道中杂多酸阴离子与骨架节点Cu形成Cu-O-Ruridges有效阻止了[Si11O39RuH2O]5-的流失他们研究了Cu-BPYN-苯基四氢异喹啉与取代苯乙酮衍生物交叉偶联脱氢生成C-C键反应中的光催化活性2mL20%摩尔分数L-脯氨酸的14-二氧六环溶液和1%摩尔分数光催化剂中18荧光灯作为光源0.25mmolN-苯基四氢异喹啉与2.0mL取代苯乙酮衍生物发生偶联反应见表3)。结果显示Cu-BPY光催化活性来源于[Si11O39Ru-H2O]5-Cu催化剂之间的协同作用还原反应发生在Cu-BPY的孔道内具有底物尺寸选择性大尺寸底物分子不易进入MOFs孔道转化率低

   

    ang等先设计合成了一种具有光催化活性中心的苯并硒二唑功能化金属配体再通过Mi-and-match合成策略构筑了一种具有开放孔道的骨架UIO-66Se并将该MOFs材料用作N-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷交叉脱氢偶联反应的光催化剂具体条件为在室温空气存在下蓝色LED作为光源UIO-66Se用量为4mg0.1mmolN-苯基四氢异喹啉与1.0mL硝基甲烷反应结果显示UIO-66SeN-苯基四氢异喹啉与硝基甲烷交叉脱氢偶联反应的优异光催化剂具有极高的底物转化率和产物收率其开放的孔道结构有利于底物分子和产物分子扩散UIO-66Se可连续循环使用5次而不降低光催化活性骨架结构也保持稳定是一种催化活性和稳定性极好的光催化剂光催化反应机理如图13所示N-苯基四氢异喹啉1a上的一个电子转移到催化剂PS光诱导形成的PS激发态生成1a·+自由基阳离子和PS·-自由基阴离子PS·-自由基阴离子的电子转移到O2分子形成O2·-同时PS再生1a·+自由基阳离子与O2·-作用生成过氧化羟基自由基HOO-和中间体1a·,中间体1a·失去电子形成亚胺阳离子亲核试剂进攻亚胺阳离子得到产物3a

    2.7去除环境污染物

    2.7.1Cr还原为Cr

    Cr对生物体具有很强的毒性和致癌作用而其在水中的高溶解性又使得Cr在环境中极易扩散对环境和人类健康造成了极大的危害石墨烯是一种具有超大比表面积和优良导电性能的碳纳米材料将石墨烯与MOFs结合制备MOFs/石墨烯复合光催化剂利用石墨烯优良的电子传输能力使得光生电子-空穴对得到及时分离提高量子的利用率u等分别采用静电自组装策略和一锅溶剂热法得到两种MIL-53Fe-还原氧化石墨烯纳米复合物催化剂M53-RGOD-M53-RGO静电自组装策略是先利用氧化石墨烯GOMIL-53Fe之间的静电作用得到MIL-53Fe-GO复合物再把MIL-53Fe-GO复合物在热乙醇处理下将GO还原为还原氧化石墨烯RGO),RGOMIL-53Fe之间有强界面接触增强了复合材料在可见光吸收区的吸收RGO优异的导电性能使光生电子与空穴对得到有效分离明显提高了光量子效率M53-RGO在可见光下照射80min就可将Cr完全还原为Cr),获得了极高的转化率催化活性高于MIL-53FeN掺杂的TiO2而在DM53-RGOMIL-53Fe复合是随机的RGO片与MIL-53Fe之间的界面接触差MIL-53Fe被卷曲的RGO片包裹起来颗粒表面粗糙RGOMIL-53Fe的复合并没有提高复合物在可见光吸收区的吸收复合材料的紫外可见漫反射光谱与MIL-53Fe一致D-M53-RGO的光催化活性与MIL-53Fe差不多另外他们还研究了复合物中RGO的含量对光催化活性的影响结果表明过量的RGO会遮蔽MIL-53Fe骨架上的活性位点导致复合物对可见光的利用率下降光生电子的数量减少光催化活性下降复合物中RGO适宜含量为0.5%质量分数)。

    如前所述-NH2修饰MOFs骨架可以扩展MOFs的光谱吸收范围Jin等将3种氨基修饰的Fe-MOFsNH2-MIL-88BFe)、NH2-MIL-53FeNH2-MIL-101Fe))用作Cr还原反应的光催化剂结果显示Fe-MOFs材料中引入氨基确实增加MOFs光催化还原Cr6的能力Fe-MOFsFe-μ3-O簇和-NH2都能被可见光激发-NH2激发生成的电子在转移到Fe-μ3-O簇的过程中发生分离这种电子的寿命更长Fe-MOFs的光催化活性随着骨架上-NH2基团含量的增加而变得更强NH2-Fe-MOFs催化Cr还原成Cr的机理如图14所示

   

    2.7.2有机物的降解

    有机污染物广泛存在于大气水和土壤中只有极少部分有机物能在自然环境中自行降解其中大多数有机物是有毒的对环境的危害极大一些还有三致作用利用光催化技术可以将多种有机污染物降解为CO2H2O或毒性较小的有机物且该方法能耗低易操作无二次污染受到研究者的普遍关注如前所述应用混合配体策略构筑MOFs骨架可以得到更多样的配位方式和更丰富的空间结构是开发新型MOFs光催化剂的常用方法Zhang等利用混合配体策略tris4-1H-imidaol-1-lphenlamineTipa)、44-联苯二甲酸44-H2pdc为桥联体Zn2+为中心金属在溶剂热条件下合成了一种具有二重穿插三维结构的MOFs材料[Zn2Tipa)(44-pdc1.5H2O)(NO3]·2DMF)·H2OMOFs材料的带隙2.55eV较窄能在可见光作用下有效光催化降解亚甲基蓝

    次级结构单元SUBs是通过金属-氧键或金属-N键形成的双核或多核建构单元与单一金属离子相比SUBs能够产生更多的配位点诱导得到丰富的MOFs骨架结构另外SUBsMOFs骨架的延伸和稳定性方面也具有重要的作用因此MOFs材料的设计和合成使用SUBs策略受到了极大的关注Mondal等设计合成了3种具有相同六核Cu-吡唑SUBs结构的Cu-MOFs材料[Cu3μ3-OH)(μ-Pyz3NAPH]DMF·H2O·CH3OHnHPyz=1HpraoleH2NAPH14-naphthalenedicaroxylicacid)(MOF-1)、[Cu3μ3-OH)(μ-Pyz3BIPH)(H2O2]nH2BIPH=biphenl-44-dicaroxylicacid)(MOF-2[Cu3μ3-OH)(μ-Pyz3PDC)(H2O2CH3OH]nH2PDC34-pridinedicaroxylicacid)(MOF-3)。3Cu-MOFs材料都具有良好的热稳定性和溶剂稳定性带隙分别为3.87eV2.031eV1.998eV其中MOF-2MOF-3还具有磁性室温下的磁化率分别为2.39cm3/mol2.29cm3/mol他们研究了这3Cu-MOFs材料在光催化降解甲基蓝和甲基橙中的催化活性结果显示3Cu-MOFs材料都能在紫外-可见光照射下催化降解甲基蓝和甲基橙MOF-3的光催化活性最好且利用Cu-MOFs的磁性可实现催化剂的简便回收和循环利用

    利用MOFs-石墨烯复合材料可有效促进光生电子-空穴对的分离提高量子利用效率拓宽MOFs的光谱吸收范围Jiang等采用溶剂热法得到MIL-53Fe与石墨烯的复合材料GR/MIL-53Fe-MIL-53Fe与石墨烯复合增强MOFs在可见光区的吸收复合材料在可见光区500800nm范围内有强吸收提高了太阳光的利用范围而且具有高载流子迁移率的石墨烯能快速将光生电子迁移到石墨烯片层结构中有效抑制了光生电子-空穴对的复合有助于生成更多高活性自由基延长载流子的寿命另外暴露在复合材料表面的活性位能与H2O2作用生成·OH自由基这种双重作用机制提高了GR/MIL-53Fe在罗丹明B降解中的光催化活性复合材料中过量的石墨烯会遮蔽MIL-53Fe骨架上的活性位导致光生载流子数量下降5%质量分数石墨烯的GR/MIL-53Fe在罗丹明B光降解中表现出最好的催化活性GR/MIL-53Fe光催化降解罗丹明B的机理如图15所示

   

    3结语

    综上所述MOFs光催化剂已在催化产氢CO2还原烷基化反应有机物氧化有机物还原去除环境污染物等领域得到应用与传统光催化剂相比MOFs骨架结构更加丰富通过改变中心金属离子和配体可得到多种结构的骨架实现对MOFs孔道结构及尺寸的调控用于择形选择性催化反应通过对构筑MOFs骨架的金属离子和配体进行修饰调控MOFs材料的光催化活性大部分MOFs光催化剂具有较宽的光谱响应能在可见光照射下催化化学反应除此之外还可通过负载或掺杂对MOFs骨架进行修饰MOFs骨架上催化活性位分布均匀孔道结构规整有序这有利于反应物分子接近催化活性中心因此MOFs材料作为一种新型的光催化材料越来越受到科研工作者的重视报道了大量的优秀的科研成果但由于MOFs在光催化领域的应用研究起步晚MOFs光催化剂仍处于研究的早期阶段存在许多问题稳定性差金属离子与水之间的亲和力高于金属离子与羧酸配体导致金属离子与羧酸配体构筑的MOFs骨架在水中的稳定性差这限制了MOFs在液相光催化反应中的应用尽管大多数金属MOFs催化剂可在可见光作用下催化化学反应但是光吸收能力仍然不高目前报道的MOFs光催化剂主要应用在光催化水分解产氢方面在有机物转化方面应用较少因此将来可在以下几个方面开展研究工作

    1MOFs材料设计合成过程应用SUBs策略利用金属与ON之间较好的亲和力设计合成双核或多核建构单元从而产生更多的配位点诱导得到丰富的MOFs骨架结构还可提高MOFs骨架的稳定性

    2研究表明MOFs骨架引入助色基团-NH2可使MOFs光催化材料获得更高的可见光吸收提高光催化活性因此可研究采用不同种类的助色基团-OH-NCH32和生色基团-CC-CO-CHO-NO来修饰MOFs骨架从而制备出在可见光照射下有较高吸收能力的MOFs光催化材料

    3石墨烯具有优异的导电性和特殊的单原子层二维平面结构将石墨烯与MOFs进行复合可增强复合材料在可见光吸收区的吸收能够有效促进光生电子-空穴对分离提高复合材料对可见光的利用率但目前石墨烯/MOFs复合材料的制备方法单一且得到的复合材料性能差石墨烯与MOFs之间的相互作用较弱协同作用得不到有效发挥因此很有必要对石墨烯/MOFs复合材料的制备方法进行系统研究除此之外目前报道的石墨烯/MOFs复合材料主要用于去除环境污染物可进一步研究石墨烯/MOFs复合材料在其他光催化反应中的催化性能拓展石墨烯/MOFs复合材料的应用范围

    3目前已报道的大多数MOFs光催化剂是由贵金属制备贵金属是稀缺资源价格昂贵且贵金属活性位点易从骨架分离不稳定这些因素制约了MOFs光催化材料的实际应用因此有必要进一步对MOFs的光催化性能与结构进行系统研究揭示MOFs光催化反应机理探索改进MOFs光催化活性的方法制备非贵金属MOFs光催化材料

    4卟啉是一种具有高度共轭体系的杂环化合物在可见光区具有强吸收利用卟啉和金属卟啉为配体构筑高效稳定的可见光响应MOFs光催化材料也是一个很好的研究方向

    总之MOFs材料在光催化领域展示出良好的应用前景这也极大地拓宽了MOFs材料的应用范围与此同时MOFs材料理论研究和制备技术的蓬勃发展将为具有宽光谱响应和高量子利用率的MOFs光催化材料的开发提供可能

最新评论

暂无评论。

登录后可以发表评论

意见反馈
返回顶部