(二)无毒增塑剂的生产与应用

2006-11-21

22偏苯三酸类增塑剂的生产及应用

    偏苯三酸类增塑剂系列产品包括偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三(810)酯、偏苯三酸三甘油酯等。

22.1偏苯三酸三辛酯(TOTM)的生产及应用

    增塑剂偏苯三酸三辛酯,商品名为TOTM,通常用偏苯三酸酐(偏酐)和辛醇(2-乙基己醇)酯化制得,常用于催化酯化反应的催化剂如浓硫酸、固体酸、金属氧化物、钛酸酯等都可作为制备 TOTM的催化剂,反应粗产物经过中和、水洗、脱色、脱醇等纯化过程得到产品。芜湖产品质量监督检验所以粘胶基活性炭纤维为载体,制备了负载型SnO催化剂,用于催化合成TOTM。该催化剂活性高于未经负载的氧化亚锡,且易于分离。通过合理控制反应条件,免除了中和、水洗、脱色等产品纯化过程,避免了产品损失和废水、废渣的产生,基本实现了生产工艺清洁化。

    TOTM20世纪50年代随美国阿莫科公司(Amoco Chemical Company)大量生产偏苯三酸酐后开发的一种性能优良的增塑剂。它具有良好的耐热性、低挥发性、耐寒性、电绝缘性、耐油性及可加工性,热稳定性较聚酯增塑剂优,唯耐油性不及聚酯增塑剂。广泛用作PVC耐热增塑剂、抗溶剂交联氯乙烯树脂的增塑剂、90℃105℃级耐热电缆配方的主增塑剂及用作6 kV10 kV高压电缆所需的配套增塑剂,此外,可用于硝苯纤维素、乙基纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯等树脂;还可用作浸渍剂和耐高温绝缘漆,广泛用于电器内部件、汽车内电线、半导体等的包覆材料;用作汽车电缆、防湿与耐热环氧树脂胶囊组分,防雾氯乙烯树脂组分及纤维与热塑塑料的无水染料组分;用作汽车座垫、人造革、洗衣机排水软管、百叶窗帘、密封材料与填料等。

222偏苯三酸三甘油酯的生产及应用

    偏苯三酸三甘油酯是偏苯三酸类聚酯中的佼佼者。通常由偏苯三酸三酯、甘油为原料,氧化铊为催化剂,二甲苯为溶剂酯化而成。我国目前还仅限于偏苯三酸三辛酯的生产,偏苯三酸三甘油酯产品仍未开发。

    偏苯三酸三甘油酯的耐低温挠曲性能十分优良,具有优异的加工特性,适用于特殊制品的塑料配方中,可以广泛用于电线电缆绝缘材料、汽车内装饰塑料、聚氯乙烯材料、电冰箱密封条、游泳池的装饰材料等,其应用结果表明,它具有十分优越的低温柔软性、抗湿性、耐油漆破坏性和优异的体积电阻率及制品的体积电阻系数,制品极易进行加工,生产成本低。

    偏苯三酸三甘油酯增塑剂可以有效提高PVC的电绝缘性能,产品可用于105120℃的电缆料中,在生产与加工中返工率低,拉伸成型简便,耐高温性能优良。其价格与性能比也优于其他聚酯增塑剂。将偏苯三酸三甘油酯用于PVC中,其挥发性、柔软性、弹性与耐溶剂性抽出及耐湿性优良。用于塑料制品具有优良的耐紫外线照射性,且与多种化学助剂的复合性好,可用于制备不同色彩的塑料制品,具有使用安全性。

    偏苯三酸三甘油酯适用于汽车密封、汽车内部挡风玻璃的防雾,在与偏苯三酸三(810)酯等并用时,达到所要求的透明度。偏苯三酸三甘油酯可作为主增塑剂,具有低烟雾与阻燃性,适用于阻燃制品中。由于无毒,也适用于食品和医用制品,可替代邻苯二甲酸酯类生产输血管与储血袋等,也可用于医用用具与儿童玩具等。

223均苯四酸四辛酯(TOPM)的生产及应用

    均苯四酸四辛酯(TOPM)是以石油重芳烃为原料开发出来的新兴精细石油化工产品。均苯四酸酯可由均苯四酸(或均苯四酸二酐)与醇直接酯化而得。但一般是一元、二元、三元和四元酯的混合物,若醇过量,又强化了酯化条件,则多元酯偏多。这种混合酯或经分离后的单酯均可作为增塑剂。均苯四酸四元酯的R1R2R3R4可以是相同或不相同的基团,该基团为烷基、链烯基、环烃基、芳香基,最好还是丁基和辛基,各种不同结构的均苯四酸酯都曾在医用塑料制品中试用过,取得了良好的效果。当前在医用塑料制品中使用得最多的还是均苯四酸四辛酯(TOPM)

    TOPM用作医用塑料制品的增塑剂有以下优点:具有比TOTMDOP小得多的毒性,对生理过程无不良影响;与血液或其他生理流体接触时,被抽出的危险可忽略不计;改进增塑效能和增加制品的使用寿命。采用TOPM为增塑剂的医用塑料制品目前已广泛应用于医学临床、科研及相关领域。制品种类较多,主要有管、易弯曲管、袋、包、导液管、薄膜、护套、各种人体器官代用品以及医疗和测试仪器的各种零部件等。

    TOPM的开发成功是降低增塑剂毒性的一个突破,使医用塑料制品找到了迄今为止毒性最低的增塑剂。TOTMTOPM在医用塑料制品中的应用领域正在不断拓宽,特别是TOPM的应用发展迅速,促进了医用塑料制品的发展。

    当前一些发达国家已能较大量生产TOTM TOPM,我国只能小量生产TOTM,而TOPM尚属空白。随着我国石油重芳烃工业的发展,TOTM TOPM的生产无疑将得到相应的发展。

23二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)的生产与应用

    二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)是由二甘醇和苯甲酸在催化剂作用下反应而制得。苯甲酸可由甲苯空气液相氧化制得,二甘醇是环氧乙烷水解法生产乙二醇的副产物(约为乙二醇产量的10),其市场价格也比乙二醇低10%~15%,合成DEDB具有原料来源丰富、价格低廉的优点。    生产DEDB的传统催化剂是浓硫酸,其腐蚀性和三废问题使之推广受到限制。采用锗钨杂多酸H4GeW12O40液相催化合成DEDB,酯化率可达91%。采用负载PC催化剂催化合成DEDB,酯化率可达985%。由于磷钨酸易溶于酸及醇类溶剂,因此在反应过程中不可避免地会有磷钨酸流失,因此催化剂重复使用受到限制。辽宁石油化工大学魏民教授等以硅胶为载体,制备了固载磷钨酸铯盐(Cs2.5H0.5PW12O40SiO2)催化剂,合成 DEDB。其工艺条件为:酸醇摩尔比22:1、催化剂用量07%、反应温度180℃、反应时间4 h、带水剂氮气流量250 mL,酯化率可达到9967%。催化剂重复实验表明,该催化剂具有良好的活性与稳定性。哈尔滨工程大学王正平教授以钛酸四丁酯为催化剂合成DEDB,通过实验确定合成DEDB的适宜工艺条件为:二甘醇1 mol,苯甲酸21 mol,钛酸四丁酯32g,反应时间4 h,反应温度190℃,其收率可达985%。王颖以辽阳化工厂生产乙二醇的副产物二甘醇为主要原料,以对甲苯磺酸为催化剂,合成DEDB,其产品价格低,工艺简单,收率超过90%,有推广应用的价值。

    DEDB具有相容性好、耐寒性好、抗静电性、抗污染性能显著、热稳定性突出、挥发性低、耐光变色性好等特点,而且毒性低,LD50544g/kg。国外有关食品、化妆品、医药等管理部门认为, DEDB是一种可以用于接触食品包装材料的安全性较大的增塑剂或其他添加剂,使用性能与DOP相当,可作为聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯等许多树脂的增塑剂。

24对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的生产与应用

    对苯二甲酸二辛酯[即对苯二甲酸二(2-乙基己)酯,Dioctyl terephthalate,缩写为DOTP]首先由美国Eastmach Chemicals1976年研究开发,其生产方法有3种:一是对苯二甲酸(PTA)直接酯化法;二是对苯二甲酸二甲酯(DMT)酯交换法;三是废聚酯降解法。由于PTADMT均为较昂贵的化工原料,而我国每年约有250 kt的废聚酯,采用废聚酯降解方法制备DOTP有充足的原料来源,同时可消化涤纶生产中大量的废物,变废为宝,降低了生产成本,是非常经济和很有前途的方法。

    醇解法是将废聚酯直接与异辛醇作用,经醇解和酯交换制得DOTP。在一定温度和催化剂的作用下,废聚酯与异辛醇反应可分两步进行:首先,废聚酯降解为醇解物,再进行酯交换反应。其关键在于催化剂和分离乙二醇。单独使用钛酸四丁酯或重稀土作催化剂时,结果不理想,因为 RE2O3主要起降解作用,而钛酸四丁酯主要起酯交换作用,因此复合后大大优于单一催化剂。这种方法制取DOTP工艺过程步骤少,设备简单,操作方便,易于生产,此外水洗得到乙二醇溶液,可蒸出水浓缩,用于汽车水箱防冻剂,作为副产品回收。

    DOTP产品于80年代投入生产,并作为聚氯乙烯(PVC)塑料的主增塑剂。由于结构不同, DOTP除塑化性能略低于DOP外,其他物理机械性能均优于DOP,因此它比DOP有更广泛的用途,可广泛用于聚氯乙烯、氯乙烯、氯乙烯共聚物、纤维素树脂的加工,制造薄膜、人造革、电线电缆绝缘、片板材、模塑品,亦可作为橡胶和纸张的软化剂。与DOP相比,DOTP的电气绝缘性能更佳,体积电阻率是DOP的十几倍,受热后电性能稳定,在相同条件下挥发残留量仅为DOP的一半,同时增塑后的PVC树脂的低温柔性、耐低温性也都比较好,因此特别适用于耐高温聚氯乙烯电缆料的生产。国外在70℃级电缆料中已普遍应用 DOTP,而DOP只能达到65℃级电缆料的要求,不能满足国际电工委员会(IEC)规定的70℃级电缆标准。为了与国际接轨,我国电缆行业全面推行 IEC2771979标准,因而必将促进DOTP等耐高温增塑剂的生产和应用。

25癸二酸二正己酯生产与应用

    癸二酸二正己酯的传统合成方法是以硫酸为催化剂。此法存在硫酸腐蚀设备,反应后处理过程中废液排放量大等缺点;且副反应多,色泽深,影响了产品质量。针对这些缺点,南通工学院化工系王树清和高崇采用固体酸催化剂,以癸二酸和正己醇为原料合成了癸二酸二正己酯。该反应不需碱洗、水洗等工序,后处理工艺简单,大大减少了废液排放,不污染环境,反应时间短,反应条件温和。所采用的催化剂活性高,性质稳定,价廉易得,易于保存,使用方便,留在反应器内可直接回用,是一种高效、经济、环保型的酯化反应催化剂,具有很高的工业应用价值。采用该催化剂合成癸二酸二正己酯的适宜条件为:醇酸摩尔比325,催化剂用量075%,反应时间125 h,反应温度215℃,不采用甲苯等带水剂,产品收率9821%。

癸二酸二正己酯由于具有挥发性低、无色、无毒、粘度低等特点,可作为许多合成橡胶的低温增塑剂及硝基纤维素、乙烯基树脂和丁苯橡胶的耐寒辅助增塑剂,用于农用薄膜、电线、薄板、人造革、户外用水管以及冷冻食品、医药包装的生产。

2.6环氧大豆油生产及应用

    2004年,南京大学科技处推出无毒塑料增塑剂——环氧大豆油工艺技术转让项目。该工艺采用一步法生产,不用溶剂,生产流程短,操作工艺简单,投资省,能耗低,原材料成本也较低,经有关单位测试和环氧大豆油用户进行对比试验,产品质量与日本进口的环氧大豆油相近。

该产品可应用于全部软硬聚氯乙烯制品的配方中,是无毒、无味的聚氯乙烯增塑剂兼稳定剂,对光、热有良好的稳定作用,且相容性好,挥发性低,迁移性小。它既能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢,又能与聚氯乙烯树脂相容,几乎可以用于所有的聚氯乙烯制品,如聚氯乙烯无毒制品、聚氯乙烯透明制品、透明瓶、透明盒、食品、药物包装材料、聚氯乙烯医用制品输血袋,聚氯乙烯户外使用的塑料制品,防水卷材,塑料门窗,贴墙纸塑料膜等。在要求耐候性高的农用薄膜中加入环氧大豆油可大大延长薄膜使用寿命。使用环氧大豆油的聚氯乙烯塑料制品,不但其材料成本会有所降低,它的各项物理性能还有不同程度的提高,如耐加工性、耐热老化性、耐折性等。

3结论与建议

    (1)我国增塑剂产品结构不合理,老品种多,新品种少,特别是符合环保要求的品种更欠缺,如 DBPDIBP等对生态不利的品种,很多国家已禁止使用,而在我国仍占总量的25%以上。而对柠檬酸酯、810酯、聚酯、偏苯三酸酯、环氧酯等无毒、耐久等综合性能较好的品种,先进国家占18%以上,而我国则不到1%。

    (2)为了提高塑料制品的特殊性能,如耐高温性能、耐油耐水性能、耐挥发性及耐污防霉性能等,应快速增加磷酸酯类、环氧酯类、脂肪酸酯类、聚酯类、偏苯三酸酯类增塑剂所占的市场份额,重点开发对苯二甲酸二辛酯、一缩二乙二醇二苯酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三辛酯、马来酸二丁酯以及马来酸二辛酯等特种增塑剂产品。

    (3)选择工序合理、技术成熟的工艺流程,对 DOPDINPDIDPDBP610P810P等用量大、利润低的通用品,采用连续化大规模生产,以提高产品质量、降低生产成本;对DOS、磷酸酯、ATBC TOTM等用量较少的品种宜采用间歇式或半连续式生产更为有利;建立既可连续生产DOPDBP等大宗产品,也可间歇式生产DOSATBC等小批量产品的多功能装置。

    (4)在有原料和靠近市场优势的地区新建和扩建的生产装置规模应在50 kta以上,以求得规模效益,增强竞争实力;同时应该注重发展具有特殊性能和多功能的品种,满足塑料加工业的需求。

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