丁腈橡胶与氯化聚合物的冷固化胶粘剂

2012-08-06

    胶粘剂被广泛应用于多个领域,这就催生了胶粘剂产品的多样化,目前已有数万种胶粘剂问世。其中丁腈橡胶(EHK)胶粘剂大量普及,它耐油、耐水、耐烷烃溶剂。丁腈橡胶胶粘剂常用于粘合未硫化胶料及胶布(多半也是EHK)。此外,还用于橡胶与金属、玻璃及塑料的粘合。

    丁腈胶乳常用于粘合各种薄膜、织物、普通纸张、石棉板、铝箔及其它材料。

    丁腈橡胶与酚醛树脂的嵌段共聚物可用作耐热胶粘剂的基料,用来粘接受力的金属构件。

    丁腈橡胶胶粘剂的改性添加剂有间苯二酚及酚醛树脂、环氧树脂、烷基树脂、松香及其衍生物、聚氯乙烯及氯化橡胶等。

    由丁腈橡胶与氯化聚氯乙烯(XⅡBX)制得的胶粘剂常用于胶鞋流水线上粘合胶鞋的部件,也常用于装饰面料与木材的粘合。

    在胶粘剂和涂料生产中,氯化聚氯乙烯(XⅡBX)比聚氯乙烯的应用更为广泛。因为前者具有良好的溶解性及较低的黏度。XⅡBX的溶剂是较为廉价的有机溶剂。

    丁腈橡胶胶粘剂目前具有特殊的意义,这是因为俄罗斯不生产冷同化胶粘剂的主要原材料——聚氯丁二烯(前苏联唯一的一家生产聚氯丁二烯的工厂在亚美尼亚——编者注)。此外,以往丁腈橡胶胶粘剂配方用的都是CKH脾号的橡胶,而目前最常使用的是EKHC牌号的橡胶,后者具有较好的反应活性的粘合性能。

    现已有大量的关于研究聚氯乙烯与丁腈。橡胶相互作用的文献。众所周知,含氯聚合物中的氯原子与EHK巾的氮原子参与了偶化作用。而氯化聚氯乙烯与丁腈橡胶相互作用的机理至今尚未完全揭密。

    文中研究了牌号为EKHC-28AMH的丁腈橡胶与岔氯聚合物——氯化聚氯乙烯(XⅡBX)及氯化天然橡胶(牌号ⅡepryT)的胶粘剂组分的粘合性能。对以上聚合物的共混物进行了物理化学分析。XⅡBXⅡepryT为含氯-65%的热塑性塑料。

    测定了由BHKXⅡBX不同比例组成的胶粘剂的粘合强度。被粘材料有丁苯橡胶(CKC)、丁腈橡胶、人造革及金属(CT-3号钢)。涂覆在被粘物表面的胶粘剂层在溶剂干燥后,于100×5min条件下对其进行了热活化,使聚合物呈粘流态并使薄膜具有初粘性。

    用红外分光光度仪SpecordM-80分析了含氨及含氮聚合物的作用,试样由聚合物的醋酸乙酯溶液制得。

    用顺磁共振谱图研究了共混物的分子动力学。研究中使用了2,2,6,6-四甲基吡啶-1-氧基的氧氮自由基捕捉剂(自由基I)及4,4’-(α,α’-二甲基苯基)二苯基硝基氧化基(自由基2)。将自由基1加入到预先准备好的试样中,于室温下停放1-2d,然后为了使其能均匀分布于整体中,又在室温下停放了3-4d,自由基2则加入到由浓度为10-3mol/L甲苯溶液中,随后溶剂蒸发后得到的聚合物共混物薄膜中,当共混物中捕捉剂的浓度与顺磁共振谱图的形状无关时,此浓度为工作浓度。将谱图记录于谱图仪ЗⅡP-B”中。在这种非均相体系中用两个交互时间τc表征转动迁移率。

    由图1可以看出,非极性橡胶之间及其与金属的粘合、织物粘合及极性橡胶之间粘合时,最大粘合强度都是在BHKXⅡBX的比例为85:L580207030时达到的。

    以往的研究表明,与吡啶离子不同的是,腈基离子的吸收峰很弱,因此,关于腈基与氯原子的作用只能按与CN基团振动相应的2260cm-1处的吸收峰强度的减弱程度进行间接讨论。按该吸收峰的光学密度D2260与吸收峰911cm-1的光学密度D991之比来确定这一吸收峰的相列强度,这种相对强度由1,2-丁二烯链段的振动所造成的。

    由图2及图3可知,对于BHK-XⅡBX体系,在单一的橡胶中,腈基的吸收峰的相对强度大于在它与XIIBX的共混物中;而在BHK-ⅡepryT体系中则相反,CN基团的相对强度在共混物中较高。腈基的吸收峰相对强度与橡胶及热塑性塑料中活性基团的相互化学作用的方向及强度有关。在含ⅡepryT的混合物中的CN基团的吸收峰相对强度的增大是由于添加了含氯聚合物,从而降低了这些基团相互作用曲强度所致。此外,也归因于氯原子与腈基的作用较弱的缘故。在含XⅡBX的共混物中,随含氯聚合物用量的增加,2260cm-1处的吸收峰相对强度减弱,既与橡胶含量的减少有关,也跟腈基与舍氯基因的作用有关。

    在个别含氯聚合物光谱中1740cm-1吸收峰证明有含氧基团存在。该吸收峰的相剥强度可用其光密度D1740与由含氯基团振动引起的1434cm-1吸收峰的光密度(D1431)之比表示。

    这就表明,聚合物在氧化反应进程中伴随有氧化副反应。然而,从表1的数据可以看出,往含氯聚合物中加入BHK,对应于含氧基团吸收峰的相对强度急剧下降,这也许可以证明这些基团与腈基的相互作用。

    两类混合料表现出均相和多相体系的性能。这取决于混炼方法和组分比例。聚合物溶液共混后,将共混物在水溶槽中放置1d80下),生成非平衡体系,其中,除组分的两相外,还存在相过渡层,后者是由于组分相互扩散形成的。可以认为,部分组分在分子水平上分散,而基质则为体现微相|生能的大分子。在这些体系中,过渡层的作用特别大。在互溶性较好的混合物中应有较高强度的过渡层。

    由表2的数据可以看出,刘于XⅡBX-EHK共混物最长的相互作用时间(自由基1迁移率最低时)是在聚合物共混比例为80:20叫,对BHKⅡepryT共混物则是在7030时,这证明在聚合物之间存在着最强烈的相互作用。

    在含氯聚合物与EHK的共混比例为30:70时相互作用的时间也最长.由此说明,在此比例下生成了密实的立体支撑。

    4显示了相互作用的时间与EHKC-28AMH含量的关系(通过自由基2研究分子迁移率)。将共混聚合物薄膜置于甲苯中溶胀。此时由于含氯聚合物相处于溶解状态,自由基只渗入其中,加之,自由基的尺寸较大,故不能扩散至EHK相中。在EHK试样的谱图中没有顺磁共振的信号就可以证明这一点。因此,自由基的位置已固定,从而可避免用自由基迁移至较疏松的橡胶相中这一点来不正确地解释相互作用时间的减少。由图4可看出,往XⅡBX中添加EHK,当XⅡBX在共混物含量达10%时,相互作用的时间延长,而对于ⅡepryT则是减少,即在此种情况下,分子的迁移率增大。这可用相界面层疏松来解释,说明EHKⅡepryT的作用较之与XⅡBX的作用差。用红外分光光谱法所得到的结果也证明了这一点。

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