(下)活性染料染色特性十大参数分析

2005-08-09

    4  易洗涤因子WF与提升力指数BDI

    4.1  易洗涤因子WF

    活性染料通过共价键结合赋予染色物优良的染色牢度,但是深浓色染色物经常会发生褪色和沾色现象。这些现象的发生除了染料母体结构中的一部分因受光、热、汗、酸性气体和氯化剂的侵蚀,出现偶氮基分解,络合金属离子脱离、氨基氧化等引起染色物变色和褪色,染料——纤维键的断裂也会引起褪色和变色。而染色物上未固着的浮色是造成深浓色染色物的水(皂)洗牢度和湿摩擦牢度不合格的主要原因。

    所有的染料在染色后都会在织物上留下浮色染料,活性染料的浮色染料定位在竭染率E和固着率F的差值。这些浮色染料包括已吸附于纤维而未参与共价反应的染料,部分水解染料,以及β硫酸酯乙基砜基已消除硫酸酯后的乙烯砜基染料,它们的总量可以用E-F来表示。洗除浮色除了与浮色染料总量有关,(E-F)值越大,越难洗除。还与染料包括浮色染料与纤维的直接性有关,直接性越大,越不易从纤维上清洗下来。(E-F)是染料染色时的浮色率,也即活性染料染色后处于浮色而吸附在纤维上的染料。通过水洗、皂煮可以把绝大部分浮色洗除,浮色清洗能力(即易洗涤性)应与浮色率(E-F)成反比,(E-F)越小,浮色量越少,浮色也越容易洗除。同时也与染料的直接性成反比关系,直接性S越大的染料,越不容易洗除,即浮色越多,直接性越大,易洗涤性越差。如果设定易洗涤因子WF(Washing-off Factor)以下式计算,从中可以定性地判断易洗涤性的好坏。

    对异双活性基染料而言,其中直接性最大的是乙烯砜基染料,其次是水解染料,未反应染料因含有硫酸酯水溶性基,对纤维直接性最小,是最容易清除的浮色染料。它们对纤维的直接性S不同,如表6所示。

    表6  活性染料不同浮色染料对纤维的直接性S(%)

染料品种

硫酸酯乙基砜

乙烯砜

羟基乙基砜

C.I.活性红194

43.03

77.22

60.34

C.I.活性蓝221

68.95

89.21

74.73

C.I.活性蓝194

83.26

91.76

86.44

C.I.活性黑5

29.58

69.73

53.62

    从图2(略)可见,在不同pH时存在不同形式的染料,通过活性染料碱性介质中固色,绝大部分成为乙烯砜以及除了与纤维固着的,就是水解染料固。因此浮色染料中应从乙烯砜和水解染料为主。而WF公式中的直接性S一般认为是未反应染料的直接性,与实际存在的浮色染料直接性有较大差别。

    其次,F是代表表观固色率,经过皂煮后仍有少量未固着的染料吸附在纤维上,如经溶剂对皂煮后的染色纤维中未固着的染料进行萃取,测得的实际固色率Fr,小于表观固色率F,对于直接性大的活性染料,可以萃取的染料更多,大约有1%-5.2%的未固着染料可以从纤维上萃取下来。也就是说,(E-Fr)>(E-F);(E-Fr)差值越大,水(皂)洗牢度和湿摩擦牢度越低。

    因此,易洗涤因子WF中的直接性S和E-F值如以通常的染色特征值,易洗涤性必好于实际存在的。但是作为选用易洗涤性优劣的染料不失为一种方法。一般对于活性染料固色率低于70%,(E-F)值大于15%,S值>75%时,浮色较多且难清除,就不能作为深浓色染色。

    4.2  提升力指数BDI

    深浓色染色所用染料浓度高,浮色染料量也增加,不利于提高水(皂)洗牢度和湿摩擦牢度。纤维对染料的吸附有一个极限值,即染色饱和值,一般不能超过染色饱和值的10%,过量的活性染料不能上染和固着,形成在织物表面堆积,影响染色物的摩擦牢度。所以必须选用高提升力的活性染料,在染料用量不多的情况下能达到深色染色的要求。

    提升力表示染料应用于染色或印花时,染料用量逐步增加,织物表观得色深度相应递增的程度。提升力好的染料,表观深度按染料用量比例增加,说明有较好的染深性。提升力差的染料,达到一定深色时,得色不再随染料用量接增加而加探。评定提升力时,当其中一染料用量的染色物表观深度与前一档深度之差很小时,作为该染料的最高得色率,即提升力。

    提升力指数BDI(Build up of Dyes Index)的含义是以标准色度下(如以2% owf为标准)测得染色织物的Integ为基准,染料用量逐步递增下的各色度染色织物Integ与标准色度的Integ之比。

    与上一档次的染料用量所得BDI相比增值甚少时,即为该染料的BDI,含义是标准色度的倍率,同时明确染色深度。

    以下列两活性等染料及其复配染料为例(略):

    从图3(略)可见,染料用量在4% owf以下,BDI基本上没有拉开,但比标准色度2% owf的BDI将近提高一倍。染料用量越过6%时,染料B虽为三活性基,但BDI提高很少。与染料A复配后BDI随染料用量增加而明显提高。

    Cibacron深红S-B染深浓色时的BDI高于C.I.活性红239三倍之多。所以染色物达到同一深度色泽时,所用染料仪为其它染料的20%-40%。

    例如:

    深棕色:

    C.I.活性黄176 8.00%  Cibacron橙W-3R 1.80%;

    C.I.活性红239 5.70%  Cibacron深红S-B 1.05%

    C.I.活性黑5 0.72%  Cibacron藏青W-B 0.49%

    深红色:

    C.I.活性黄176 1.50%  Cibaeron橙W-3R 0.056%

    C.I.活性红239 7.00%  Cibacron深红S-B 2.90%

    C.I.活性黑5  0.57%  Cibacron藏青W-B 0.48%

    5  无机性值/有机性值(I/O)

    5.1  有机概念图和I、O值的确定

    虽然有机化合物的种类繁多,但总的看来,都会有亲水性和疏水性两部分,因此人们把有机化合物的疏水性(非极性)部分叫有机性基部分,亲水性(极性)部分称为无机性基部分。有机性部分是亲油的,无机性部份则相反。若把有机化合物的亲油和亲水的程度用数字来表示,就是有机性值(用O来表示)和无机性值(用I来表示)。

    为了研究和预测众多的有机化合物的性质和用途,把有机化合物的无机性值(I值)和有机性值(O值)按其大小就可以决定有机化合物在座标图中的位置,这种把有机化合物图解的方法称之为“有机概念图”。根据有机化合物每个基团的I及O值,计算出一些有机化合物的I.O值。以O值为横座标,I值为纵座标,绘成有机概念图,标出各种有机化合物的位置时,发现类似的有机化合物都在一定的区域内,如图(略)4。

    水溶性染料包括活性染料,含有芳基、烷基等疏水基和π电子的羟基,氨基和芳基中的双键等亲水基。

    5.2  有机化合物有机胜值和无机性值的确定

    5.2.1  有机性值(O值)

    由于有机化合物都是由碳组成,根据实验获得,可以用代表亚甲基的碳原子数来度量其有机性质,一个碳原子的有机性值为20。如丙烷O值为20×3=60,I值为O;其它类推。计算时只需考虑碳原子数,不必考虑碳原子上的氢原子数,因为氢原子数的减少只能出现异构体,而不饱和链或氢原子被其它元素或基团取代,这些可以列为无机性值来考虑。如醋酸CH3COOH,O=14,I=150,其中-COOH中的碳也按有机性值来计算。

    5.2.2  无机性值(I值)

    与有机性值相比,确定无机性值就比较复杂。把醇类羟基的无机性值定为100,并以此为基础通过实验和实践,决定其它取代基以及变态部分的数值。其具体无机性基的值列于表7,而有些基团有有机性值也有无机性值,其数值列于表8。

    表7  无机性基的数值(I)

无机性基

数值(I)

无机性基

数值(I)

轻金属(盐)

>500

-CON<

200

重金属(盐)、胺及NH3

>400

蒽环,菲环

105

-AsO3H2>AsO2H

300

-OH

100

-SO2-NH-CO-,-N=N-NH2

260

Hg(共价结合)

95

=N-OH,-SO3H,-NH-SO2-NH-

250

-NH-NH-,-O-CO-O-

80

-CO-NH-CO-NH-CO-

250

-N<(-NH2,-NHR,-NRW)胺盐

70

-CO-NH-C-NH-

240

-COOR,萘环,噁啉环

60

-SO2-NH-

240

C=NH

50

-CS-NH-

230

-N=N-

30

-CO-NH-CO-

 

 \

N→O

 /

170

=NH-CO-NH-

220

-O-

20

-NH-CO-NH-

 

环并

30

=N-NH-

210

苯环(一般芳香族单环)

15

-CO-NH-

200

(一般非芳香族单环)

10

-COOH

150

叁键-

3

内酯环

120

-O-O

40

-CO-O-CO

110

双键

2

 \

P=O

 /

80

环上的-O-

75

 \

PO

 /

80

 \

N→

 /

170

 \

P=S

 /

60

 \

S-OH

 /

240

 \

P→O

 /

60

 

N―

 

400

    表8 具有有机性基团兼先机性基团的数值(O)兼(I)

有机性兼无机性基

数值

有机性兼无机性基

数值

有机性(O)

无机性(I)

有机性(O)

无机性(I)

R4Bi-CH

80

250

NH-CO-NH

20

220

R4As-OH

40

250

-NC

40

40

R4P+OH

20

260

-NH-CO-

60

250

-OSO3H

20

220

-Sb-Sb

90

30

=SO2

40

110

-As-As

60

30

-CSSH

100

80

-P=P-,-NCO

30

30

-SCN

90

80

-O-NO,-S-

50

10

-CSOH,COSH

80

80

-I

80

10

-NCS

90

75

-Br

50

10

-Bi=

80

70

-Cl

40

10

-NO2

70

70

-F

30

10

-Sb=

60

70

异构分支>-

-10

0

-As=-CN

40

70

         \

三级分支――

         /

-20

0

-P=

20

70

  

Si―

  

20

0

-CSSR

130

50

 

 

50

-SH

40

20

 

 

60

-NCO

30

30

 

 

40

C=NH

20

60

-CSOR,-COSR

80

50

C=O

20

65

-ON

50

50

-COOH

20

150

(-OCH2CH2-的-O-)

60

40

-NH-

40

240

 

40

75

 

 

 

    虽然表7、8列出了有机化合物各基团的I、O值,但是迄今为止,还不能说所有官能团的O和I值都已很准确或确定下来,尽管如此也不妨碍利用有机概念图来进行新产品的设计及对有机化合物的认识。

    5.3  活性染料的I/O值对染色性能的影响

    染料的上染可以看作染料在染俗(亲水)相和纤维(疏水)相的两相中分配,所以活性染料的亲水、亲油性影响它对纤维的吸附和固着。

    重氧组份中的萘环取代苯环后,疏水性增加,I/O下降;尤其是活性基以乙烯砜基代替硫酸酯乙基砜后,少了一个亲水基团硫酸酯,I/O相应将下降。以下三组染料说明上述事实,并以实例如何计算活性染料I/O值。

    染料分子量越小,乙烯砜取代硫酸酯后,无机性值下降所占比例越大,I/O个应下降越多。

    由例2及例3说明,含有硫酸酯乙基砜的ME型,EP型和KN型活性染料,在加碱固着时硫酸酯被消除而转化为乙烯砜时,I/O值骤减,疏水性增加而造成瞬时吸附增大,常常会造成染色不匀现象,对于I/O值较小的活性染料,硫酸酯转化为乙烯砜过程中I/O值降低占整个I/O值的比例更大,将造成染色不匀。

    5.4  活性染料三原色及其I/O值的关系

    活性染料三原色拼色要求相容性好,才能达到重现性好。除了染色特征值SERF比较接近以外,染料I/O值也应比较接近。现有市场上的商品三原色染料的I/O值都比较接近,而相比之下,非三原色染料的I/O值就相差很大。这给我们的启示是作为拼色用的染料,可以它们的分子结构式计算出I/O值(除了有较深的含义,而且非常直观),作为选用染料的又一方法,拼色时重现性能很好。下列一些例子说明这一问题。

    C.I.活性黄145(Sumfix Supra Yellow 3RF,活性黄M-3RE,活性黄B-4RFN)I/O值=4090/720=5.68

    C.I.活性红195(Suimifix Supra Brill.Red 2BF,活性艳红 M-3DE,活性红B-2BF)I/O值=4373/780=6.07

    C.I.活性红194(Sumific Supra Brill.Red 2BF,活性艳红 M-2BE,活性红B-2BF)I/O值=3970/700=5.67

    C.I.活性蓝194(Suminx Supra Navy Blue 2CF,活性深蓝M-2GE,活性深蓝B-2CLN)I/O值=4835/780=6.19

    5.5  提高C.I.活性黑5乌黑度的复配染料与它们I/O值的依存性

    C.I.活性黑5有很多优点,但乌黑度是很差的。这是由于C.I.活性黑5的吸收曲线在390-520nm的吸收偏低,实际上是一个藏青色而非黑色。因此拼混它的补色,即控色染料。用得最多的是拼混一定比例的C.I.活性橙82,如活性黑KN-2RC。

    KN-G2RC 133,确实有所改善。但是提高程度不很理想,达不到深黑的程度,而且该两种染料的反应性、直接性和碱液中的溶解度有较大差距,耐氯牢度也不好。从I/O值对比有很大区别,它们的化学结构式如下(略):

    所以活性黑的改进关键在于橙色组份的反应性、直接性和溶解度相近的染料,它们之间的I/O值必需相近。已经提出并用于实际生产的有下列橙色活性染料:

    5.6  活性染料的I/O值与比移值关系

    比移值(Rf值)是纸层析中表示被测物质在展开剂中纸上移动位置的一种数值:

          被测点斑点中心至起始点的距离h1

    Rf值=────────────────

            展开剂前沿至起始点的距离h2

    在固定条件下,各物质的Rf值各不相同,而同一物质的Rf值几乎是常数,因此可用于定性分析。从染料的纸层析时的Rf值,可以大致推断染料对纤维的直接性。

    Rf值代表染料对纤维的亲和力,在轧染染色时决定染料的瞬时上染率,从而影响染色重现性。对三原色染料而言,同步上染率一致,轧染头尾色差变化小,同步上染率相差很大,可能产生头尾色差。要使轧染稳定性好,必须对染料比移值有充分的了解。

    由于活性染料对纤维素纤维制成的滤纸的亲和力大于展开剂为水对滤纸的亲和力,所以水线h2始终超过染料线h1。Rf值大,说明染料对纤维的亲和力小,染色上染率较低,吸附速度慢;反之,Rf值小,说明染料对纤维的亲和力大,上染率高,吸附速度快,易造成轧染头尾色差。前者适宜轧染,而后者适宜浸染。

    筛选三原色时,Rf值越接近,拼混染料同步上染率越接近,染色稳定性愈好,即使工艺参数略有变化,仅发生颜色深浅,不致发生色相变化。如果染料Rf,值相差较大,则同步上染率有较大差别,导致染色稳定性较差,色相难以控制。一般而言,活性染料Rf值随测试时染料浓度变化而改变,浓度增加则Rf值递升,浓度降低而递减。

    活性染料的Rf值基本上与I/O值呈线性关系,两者为反比例关系,Rf值随I/O值增大而减小。因此可以通过染料的分子结构式计算出I/O值,从而定性推断出Rf值的大小。一般而言,活性染料永溶性增加,Rf值准下降;分子量提高,引起毛细管的粘附力增大,Rf值下降,I/O值将增加。

    6  溶解度

    活性染料磺酸基多,特别是乙烯砜型染料含有磺酸酯暂溶性活性基,水溶性基占整个分子的比例较高。一般来说,冷水中溶解度较高,但是部分活性染料的冷水溶解度很低。对于活性染料还要求在碱性介质中不降低溶解度,更要求染液存放稳定性好。这样才能适应小溶比染色,冷轧堆染色,高速连续轧染和短流程湿蒸染色工艺。有些活性染料在中性介质中的冷水溶解度尚好,加入碱剂后,溶解度急速下降。例如C.I.活性红118在20℃时,中性介质中溶解度为100g/l,当加入20g/l NaHCO3后降为50g/l,如果碱性增加,溶解度下降更多。

    提高溶解度的方法有二个。

    第一个方法是添加助剂,通过一些特殊结构的润湿剂,使染料在水中很快润湿,然后通过烷基萘磺酸甲醛缩合物系列分散剂使染料的缔合分子形成单分子。而传统的商品染料作为添加剂的元明粉,因为反而降低溶解度,所以不能加入。在液状活性染料中还需加入一种新型的聚氧乙烯醚类的助溶剂。

    第二个方法是把活性染料的同分异构体复配,除了可以提高上染率和固色率,也可以提高染料的溶解度和碱性介质中的稳定性。以下一些活性染料如C.I.活性蓝19、C.I.活性蓝49,在碱性介质中,25℃-30℃时放置一昼夜即有大量析出物,复配有它们的异构体后,在相同条件下没有析出物,染液非常稳定。

    7  后记

    吴祖望教授和他的弟子们二年多来关于活性染料染色特性的参数发表了多篇很有见地的论文,特别是他在第九届全国染料及染色研讨会上的专题报告,对这一课题精辟地阐明了他们的含义和意义,给染料生产和应用工作者很大的启示。在此基础上,笔者对活性染料染色特性十大参数作进二步的分析。即使最早期的SERF值也有了新的发展和内涵;由此并与MI值一起衍生出的LDF值,可以为活性染料匀染性给予评价,所衍生出的WF值与BDI值,为深浓色染色的水洗牢度和湿摩擦牢度提供了筛选染料的依据。I/O值这个概念是活性染料新移植的,通过简单的运算可以直观地了解到染料的直接性、匀染性、拼混染料的相容性、重现性孰优孰劣。总之,活性染料染色特征的十大参数为染料生产企业开发染料品种和技术服务、染料应用工作者选好用好染料提供了原则和方法。

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