海上油田耐温耐盐聚合物驱油剂设计

2019-01-14

随着绥中36-1、秦皇岛32-6、蓬莱19-3 等上亿吨储量油田的开发,渤海海域已经成为我国海上油气开发的重要基地之一。尽管海上油田和陆地油田进行聚合物驱的技术思路和基本要求是一致的,但由于两者注聚实施的油藏地质条件、动态条件和开发环境存在着较大差异,决定了海上油田实施聚合物驱同陆地油田有着较大区别。包括油藏的静态条件和动态条件以及注聚合物条件等方面都有很大的不同。渤海油田的静态条件表现在地层原油粘度差异大,钙镁离子含量高和单井控制小层数较多等。油藏动态条件的区别主要体现在井网井距、注采速度、注聚合物时机和注聚合物有效评价期等方面,这些差异决定了在海上油田实施聚合物驱面临比陆地油田更大的困难与挑战。

1 聚合物驱油剂的发展

1.1 聚合物驱及化学驱介绍

一次采油是在20 世纪40 年代以前,其主要依靠天然能量进行开采,具有投资少、技术低、利润高的特点,但采收率一般只能达到15% 左右。在天然能量枯竭以后用人工注水的方法继续开采,这就是二次采油。它比一次采油投资多、技术复杂,能提高采收率15%20%。到二次采油后期,油田含水上升,需选用某种新技术继续进行开采,提高原油产量,这就是三次采油。纵观整体,我国大多数油田已进入高含水阶段,但仍有1/3 的油未被采出,所以提高原油采收率成为石油行业发展的重要任务,三次采油具有技术高、投入多、采收率高、效益大的特点。从驱油原理上分,三次采油技术主要包括气体混相驱、化学驱、热力驱等。化学驱中三元复合驱提高采收率可达20%OOIP(原油原始地质储量)左右,但该技术投资大、成本高,引入较多对油藏造成污染的液体,采收率一般降为12%00IP 左右,但是聚合物驱技术的研究成熟度和应用效果均优于三元驱在内的其他化学驱技术。聚合物驱是化学驱油中发展最为成熟的方法,是降低含水量、提高油田采收率、保证原油产量稳定增长的关键技术。

1.2 聚合物驱油剂的发展历史与现状

从聚合物驱的发展历史看,它可分为三代。第一代主要是以本体粘度为核心,主要包括常规相对分子质量聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺和黄原胶;第二代是兼顾本体粘度和产物的部分耐温耐盐性能,解决配制用污水的耐盐问题,主要包括超高相对分子质量耐盐聚丙烯酰胺,接枝改性的天然聚合物;第三代以耐温耐盐性能为主旨开发的疏水缔合聚合物、弱交联聚合物、聚合物表面活性剂、引入刚性基团及耐水解基团的海水耐高温聚合物等。但由于各地面临的油藏条件不一样,例如高温、高盐、稠油等,因此它所面临的挑战也越来越多,越来越难,需要以分子设计原理为指导,改进聚合物的分子结构,提高耐温耐盐水平,才能够从聚合物的根本性能上实现对原有产量最大程度上的提高。

由于不同的油藏条件(高温、高盐、低渗透率等) 对化学驱提高采收率技术的应用效果具有较大的影响,以目前的技术水平,大部分的聚合物处于常规聚丙烯酰胺性能边界以外,难以开展聚合物驱及相关化学驱,因此研发合适的聚合物以适应更广泛的油藏条件是目前我们迫切需要解决的问题。

1.2.1 国外耐温耐盐聚合物研究进展

在国外,耐温耐盐聚合物的研究重点在两种类型的聚合物。一种是以法国SNF 公司的系列产品,以丙烯酰胺和丙烯酸共聚物为基础,引入AMPSN-乙烯吡咯烷酮、丙烯磺酸等大位阻和耐水解基团,如AN 系列产品;还有如美国雪佛龙菲利普斯公司的HE100 为代表的HE 系列耐温抗盐聚合物产品,但HE 系列产品主要应用于钻井泥浆,所说的耐温180℃是指钻井作业几十小时的作用周期,与聚合物驱几个月的老化考核指标并不是一个概念;另一种是美国埃克森研究与工程公司的D. N. Schulz 等、McCormick 等及Bock 等对疏水缔合耐温抗盐聚丙烯酰胺共聚物做了大量的研究。

1.2.2 国内耐温耐盐聚合物研究进展

①罗建辉,张颖,刘玉章等合成的具有辫状梳型抗盐聚合物,参照了KPAM 的分子设计原理,将共聚单体由单侧基型改为双侧基型,扭曲成辫状,使分子链刚性增强,抗盐性增加,在大庆污水中具有较好的粘度,驱油效果也较理想。

②王中华合成的DMDAAC/AA/AM/AMPS 四元共聚物。该共聚物的降滤失能力强,抗温达180℃,抗盐至饱和,并可有效地抑制钻屑分散。王中华合成的DMDAAC/AM/AMPS/淀粉四元共聚物。该共聚物在淡水钻井液中的加量为0.3%,在盐水钻井液中加量为0.7%,在饱和盐水钻井液中加量为0.9% 可有效地降低滤失量, 抗温达180℃,防塌效果较好。AA/AMPS/MA (马来酸酐)的三元共聚物,泥浆具有较强的抗温、抗盐能力,降低黏度、切力的效果好。

③郭拥军,张新民,冯如森等采用乌洛托品、苯酚、间苯二酚与AP-P4 疏水缔合聚合物复配,缩短成胶时间,而且弱凝胶在多孔介质内具有良好的高温老化稳定性, 得到的基础配方为350mg/L+苯酚300mg/L+间苯二酚40mg/L

④叶林等采用自由基聚合的方法,合成并制备出了水溶性丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化铵(DMDA)疏水两性共聚物。经测试表明,由于在同一聚合物中引入了疏水结构及两性离子结构,这类疏水两性共聚物表现出较好的耐盐等性能。研究表明,该共聚物的表观黏度随NaCl 浓度的增大而提高,无机盐的加入一方面使溶剂极性增强,从而使疏水效果增强;另一方面它屏蔽了分子内正负离子基团的相互作用,使内盐键受到破坏,分子链扩张,溶液黏度显著上升。

⑤吴涛,丁伟在模板聚合物聚二甲基烯丙基氯化铵和聚烯丙基氯化铵存在条件下,引发AM AMPS 共聚反应,制得两种耐温耐盐聚合物,并研究了共聚反应中各因素对产物特性粘数的影响关系,得出模板共聚产物的耐温性能优越,老化后的粘度保持率高,对钠离子和钙离子也不敏感。

⑥刘伯林等合成的AM/AMPS/NVP(N-乙烯基-2-吡咯烷酮,NVP)三元共聚物,由于引入了一些分子链刚性强的环状基团,其抗盐性能好。N-乙烯基-2-吡咯烷酮的每个单体单元都含有非极性的疏水基和高极性亲水的酰胺基,因此它的特性与双亲特性相似。当共聚物中N-乙烯基-2-吡咯烷酮的含量增加时,共聚物溶液的黏度几乎不变,这一现象说明非离子型NVP 单体对盐不敏感。该共聚物标准盐溶液的抗老化性能实验结果表明,当样品130℃老化时,表观黏度绝对值均在6.0mPa.S 以上,这是由于共聚物中的N -乙烯基吡咯烷酮有效地抵制了—CONH2 的水解。N -乙烯基吡咯烷酮是一种合成水溶性聚合物单体,具有活性中心基。氧原子可以通过与水合物表面相互作用形成氢键,将该环吸附到水合物表面,并使之成为笼型水合物的一部分,而与NVP 的其他环联合作用抑制水合物的增长,从而有效地抑制了-CONH2 的水解。

⑦王玉普,罗建辉,刘玉章等介绍了梳型KPAM 抗盐聚合物工业产品,其增粘能力比聚丙烯酰胺(大庆生产)高58%81%,比日本MO-400022%70%,降低聚合物用量30%以上,驱油效果比聚丙烯酰胺提高约一倍,采收率增加2%

2 耐温耐盐聚合物驱油剂设计

根据前面所述,考虑技术可行性,实现上述设计方法,主要有以下几种合成途径。

2.1 提高聚合物的相对分子质量

即提高聚合度,通过丙烯酰胺单体微生物技术、聚合技术、聚合工艺等的革新,部分水解聚丙烯酰胺相对分子质量已由初期聚合物驱的1500 万左右增长到2500 万甚至3500 万。但相对分子质量增长到2500 万可满足部分高矿化度油藏的要求,对于高温高矿化度的油藏,由于聚合物水解加速,主链断裂严重,聚合物溶液出现沉淀现象,即使聚丙烯酰胺相对分子质量达到3500 万仍不能满足要求。对于低渗透率油藏,超高相对分子质量聚丙烯酰胺会因分子结构与油藏孔喉结构尺寸的原因难以注入。

在完全相同的分子结构和配方比例的情况下,相对分子质量越高,单个聚合物分子链的流体力学体积越大,聚合物的增粘性越强。不论是聚丙烯酰胺和功能性聚合物,相对分子质量相同配方条件下,相对分子质量越大粘度越大。因此通过提高聚合物的相对分子质量来改善聚合物的耐温耐盐增粘性能是有效的方法,在不考虑油层渗透率的条件下更是如此。

2.2 引入缔合型单体与丙烯酰胺共聚

缔合聚合物可以通过疏水基团之间的范德华力、氢键、离子键等作用形成可逆的网状结构,使分子流体力学体积显著增大而实现增粘。(离子键缔合、氢键缔合、疏水链的范德华力缔合),以疏水缔合最为常见。在临界缔合浓度以上可大大增加聚合物溶液的粘度,显著提高聚合物耐温抗盐性能。但疏水缔合单体的加入导致聚合物水溶性差,相对分子质量受影响较大;临界缔合浓度较高,在临界缔合浓度以下聚合物溶液粘度较低。网状结构可以大幅增加流体力学体积,从而显著提高溶液体系的粘度。但对于高温高盐油田,聚合物主链被破坏的几率大幅度增加,可逆的网状结构的强度能否适应长期分子高速热运动的破坏,能否重复缔合都存在疑问,一系列的试验也表明缔合型聚合物在热稳定性上的存在一些弱点。

2.3 引入含有强极性基团单体与丙烯酰胺共聚

由适量具有强极性、离子稳定性的功能性单体与丙烯酰胺共聚。聚合物具有较高的相对分子质量,较好的稳定性。提高离子基团的极性可以增加分子的溶剂化作用,使离子水化层增厚,增大流体力学体积,相应提高聚合物的耐温耐盐性能。另外,提高离子基团的稳定性可削弱溶液中盐离子的影响。如在分子链上引入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS),由于AMPS >NH 为支化甲基结构所屏蔽,不能接受外来分子,酰胺基受到保护,在水溶液中不发生水解反应。从分子结构考虑,—SO3H 基团电荷密度高、水化性强,两个π 键和三个强电负性氧原子共享一个负电荷,使—SO3H 很稳定,对外界阳离子的进攻不敏感。—SO3H 基团对酰胺基的水解还具有抑制作用,对聚合物耐温耐盐性能提高幅度有限,成本较高。

2.4 引入含有支链结构或较大位阻基团的增强分子链刚性的单体

高分子的分子尺寸通常采用均方末端距表征,当键长b 和键角θ 固定时,聚合物分子自由旋转键的均方末端距R 约为:

  R2=nb2×(1-cosθ)÷(1-cosθ)

由上式可知:当键角θ 愈大,则均方末端距R 值愈大,说明聚合物分子的尺寸越大,增粘性越好。而聚合物分子的键角θ 越大,聚合物分子链的刚性越强。这说明聚合物增粘性与分子链刚性直接相关,分子链刚性越强,分子越伸展,高分子聚合物的增粘性越好。刚性链高分子分子链间、链内的作用力强,大大限制高分子链的内旋转,具有耐温、耐盐的特性。

另一方面在分子中引入大侧基或刚性侧基是提高聚合物耐温性能的有效手段之一。这样的聚合物水溶液可在高温下保持较高的黏度。即使在老化过程中伴有分子链的断裂,由于刚性侧基的位阻效应,分子运动的阻力较大,也使聚合物溶液的表观黏度降低幅度较小。

2.5 引入含有耐水解基团的功能性单体

耐水解基团可以降低高温条件下聚合物的水解速度,降低聚合物对二价金属盐离子的敏感性,从而改善聚合物耐温抗盐性能。如:从耐高温的角度考虑,带有内酰胺基的单体、耐水解基团的N,N-二甲基酰胺等应优先考虑。内酰胺基团通过五元或六元环结构,提高了酰胺基团的稳定性,且可以实现较好的水溶性;NN-二甲基酰胺基团通过减弱酰胺基团的亲水性,降低了其水解的概率,获得了较好的耐温性。

3 室内研究开发

通过分析和实验结合分子设计理论,选择了几种经济且易聚合的功能单体,实现海上油田要求的85℃,32000mg/L 矿化度条件下的增粘性及长期热稳定性的要求。

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中含有极性基团—SO3-,可以增强水化层厚度,提高聚合物相对分子质量和增粘性,改善聚合物水溶性,同时对二价钙镁离子的进攻不敏感,有利于共聚物热稳定性的改善。N,N-二甲基丙烯酰胺含有两个甲基,形成空间支化结构,具有一定的空间位阻作用,即具有一定的提高分子链刚性的作用,与AMPS 相配合,具有一定的互补性。从增粘性角度考虑,AMPS 具有相当的作用,从热稳定性考虑N,N-二甲基丙烯酰胺和AMPS 均具有改善的作用。通过一系列实验得出聚合物的基本组成为N,N - 二甲基丙烯酰胺、AMPSAM

4 结论

4.1 通过大量的文献调研,对目前耐温抗盐聚合物的发展现状有了比较深入的了解。明确了本研究的难点及创新性,即在高温高盐条件下要兼顾聚合物的增粘性能和长期热稳定性。

4.2 根据分子设计原理,对耐温耐聚合物的分子结构进行了分析,明确了耐温抗盐聚合物的技术思路。对聚合物的合成方法进行了研究,确定了合适的聚合体系。

4.3 把初步筛选出的几种功能性单体进一步进行二元和多元的聚合试验,通过主要性能增粘性和热稳定性的进一步筛选,最终确定耐温耐盐聚合物的配方。

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