非晶合金零件成形技术研究进展

2020-02-25

0 引言

自从1960 年加州理工大学的Duwez 教授等发明熔体急冷法并制得了室温稳定的Au-Si 非晶合金条带,非晶合金作为一种性能优异的新型材料引起了全世界材料学家、物理学家的关注。1975 年,陈鹤寿等利用水淬法制备了直径为毫米级的Pd-Cu-Si 非晶合金棒,标志着块体非晶合金时代的开启。此后,各种玻璃形成能力强、非贵金属基的非晶合金的出现极大地促进了非晶合金的理论研究和工业应用。非晶合金的内部原子排列在三维空间上呈现长程无序、短程有序的特点,独特的内部结构赋予了非晶合金优异的性能,如高强度、高弹性极限、良好的耐腐蚀性能和软磁性能,以及在过冷液相区表现出超塑性变形能力等。随着非晶合金制备技术的不断进步,非晶合金在许多领域也开始走向商业应用,如非晶合金作为软磁材料正在逐渐替代传统电力行业中的硅钢片,使配电电压器的空载损耗降低60% 70%。同时非晶合金电机可应用于新能源汽车,具有小电流启动输出大扭矩、高速下扭矩不衰退和高速节能等突出优势。Mg 基、Ca 基等非晶合金因其生物兼容性、可降解、弹性模量接近人骨,有望成为新一代体内支架材料; Ti 基等轻质非晶合金凭借超高的弹性极限和比强度,弹性变形达2%,有望应用于航空航天等领域。基于非晶合金在过冷液相区的超塑性变形能力,非晶合金零件具有极高的成形精度且不受材料晶粒尺寸的限制,可精确复制零件上的局部精细结构特征,在微纳制造领域具有广泛的应用前景。

随着现代科技的发展,高端装备零部件的成形制造不断朝着高性能、复杂化的方向发展,高性能新材料的零件制造技术成为当今制造业的重要发展方向。因此,非晶合金的零件成形技术是当前研究的热点、前沿内容。目前,非晶零件成形技术主要包括铸造成形、热塑性成形、焊接、粉末烧结、增材制造等,但非晶合金在室温下表现为强度高、硬度和脆性大,同时其在热塑性成形时又极易晶化,难以机加工或成形,特别是复杂结构零件的制造一直制约着非晶合金的广泛应用。一种新型材料若想最终走向应用,必须发展高生产率、低成本的零件成形技术。本文主要介绍了近几十年来块体非晶合金的零件成形技术的研究进展,然后针对现有技术在非晶零件成形过程中所面临的主要问题进行分析和讨论,指出了其未来的发展方向。

1 铸造成形技术

铸造工艺是最有可能实现非晶合金零件大批量工业生产的技术路径。非晶合金的制备最关键的是实现快速冷却,避免冷却过程中发生原子扩散、形核。Jund 等通过分子动力学模拟计算发现,当冷却速率大于1012 K/s 时,任何成分的金属熔体都能形成非晶合金。几十年来,快速凝固技术作为一种生产非晶合金零件的手段得到了广泛的研究和应用。下面主要介绍铜模铸造技术和压力铸造技术。

11 铜模铸造

20 世纪末,日本东北大学的Inoue 等发明了铜模喷铸法,利用高温电弧将母合金熔化,然后将金属熔体喷铸到水冷铜模中,获得具有一定形状和尺寸的非晶合金零件。中科院物理所的研究人员汪卫华等在铜模喷铸法的基础上,又发展出了铜模吸铸法。加州理工大学的Hofmann 等通过吸铸工艺实现了柔性齿轮的成形,并将制得的非晶齿轮与传统钢材柔性齿轮进行对比,发现利用非晶合金吸铸工艺制造柔性齿轮可以在不降低性能的同时有效降低成本。为了避免熔炼坩埚的异质形核作用,最近人们又发明了磁悬浮熔炼铸造法,其原理是在铜坩埚内部形成一个强磁场,使高温熔体处于半悬浮状态,从而有效避免了杂质对合金熔体玻璃形成能力的影响。铜模铸造法的本质均是利用工业纯铜导热性好、蓄热系数大的特性来实现快速冷却,但这种方法制备的非晶零件尺寸、形状都受到极大限制,且仅适用于非晶形成能力强的合金系。

12 压力铸造

压铸是将熔融金属液注入压室内,在高速下充型并在高压( 15200 MPa) 下凝固的一种成形工艺。压铸作为一种近净成形技术,具有生产效率高、经济效益好、零件表面质量优、尺寸精度高等优点,是目前比较成熟的可实现块体非晶合金商业化的技术。美国的液态金属公司、国内的宜安科技等已经初步实现了非晶合金材料的铸造工业化生产。2016 年,Ramasamy 等利用高压铸造技术成功制备了最大宽度为254 mm 的完全非晶态钥匙状零件,并系统研究了模具材料、温度、流动速率对非晶合金微观结构、热稳定性、软磁性能的影响,研究发现钢模更有利于非晶结构的形成,图1是高压铸造工艺原理图。传统的真空压铸工艺只能在充型过程中利用真空泵抽走型腔内的空气,真空度只能达到5×103 Pa 左右。2018 年,清华大学刘乐华等通过全过程真空高压铸造法( Entire process vacuum high pressure die casting)将熔炼系统和压射系统密封在一个真空仓中,确保压铸全过程处于低氧、高真空环境,实现了非晶合金复杂构件的近净成形。

非晶合金的铸造成形技术因具有工艺简单、制备成形一体化、生产效率高、近净成形等优点,一直是非晶成形的重点研究方向。非晶合金的制备需要较快的冷却速率,而降低温度的同时又会减弱合金熔体的充型能力。这是非晶铸造成形难以解决的矛盾,使得非晶铸造成形在成形时间、零件尺寸、成分选择等方面都受到极大限制,如难以成形薄壁复杂零件、大尺寸结构件等。真空压铸成形过程中由于压力的作用,金属熔体与铸型之间接触良好,提高了冷却速率。因此真空压铸技术对一些玻璃形成能力较弱的合金系同样适用,且随着压力的增大,非晶稳定性增强,力学性能提升,零件表面光洁度提高,是一种非常有研究前景的非晶合金零件制造技术。此外,通过热等静压降低铸件内的孔隙率,通过超声振动降低快速凝固过程中的粘度,提高充型能力等,是非晶铸造成形的新思路。相信随着研究的不断深入、工艺的不断成熟,真空压铸技术会被更多地应用于非晶合金零件成形,推动其工业应用进程。

2 热塑性成形技术

块体非晶合金作为一种亚稳态材料,具有较宽的过冷液相区,这是它区别于传统晶体材料最大的特性。非晶合金加热至过冷液相区时,粘度随温度升高而急剧下降,使其可以在远低于合金熔点的温度下进行热塑性成形,甚至实现超塑性变形。热塑性成形是指加热块体非晶合金至过冷液相区,施加压力使其发生粘性流动制备零件的过程,该过程将快冷和成形分离,可获得形状复杂的零件。由于非晶合金内部不存在晶粒、晶界等,零件尺寸精度高,表面可达纳米级的粗糙度,无需二次加工。

21 模锻成形

模锻成形是指将非晶合金坯料放入模具的型腔中加热至过冷液相区,然后对其施加一定的压力使其发生塑性变形从而填充型腔,冷却后获得合格零件。美国耶鲁大学的Schroers利用Pt575Cu147Ni53P225非晶合金颗粒在270 ℃、28MPa 的压力下加压100 s 直接成形为器具。北京科技大学的谢建新教授等选用直径为5 mm Zr4125Ti1375Ni125Be225非晶合金圆柱试样为实验坯料,采用自行设计的超塑性模锻装置成功制造了分度圆直径为6 mm、模数为025 mm 的精密直齿轮,并对不同成形工艺进行了有限元分析和实验验证。哈尔滨工业大学的郭斌等采用新型闭式锻造工艺成形了模数为0175 mm、齿数分别为27 9 的非晶合金微型双齿轮,如图2 所示,并利用有限元模拟分析了成形过程中金属的流动和填充情况。

人们在对非晶合金的超塑性变形机理进行研究时发现,对于形状复杂的微型零件,随着零件尺寸的减小,非晶过冷液体的表观粘度和变形抗力显著增大,呈现出明显的尺寸效应。因此,李辉等利用自行设计的超声振动辅助金属热塑性成形实验装置,研究了非晶合金在超声振动辅助下的热塑性流变行为。韩光超等系统研究了Zr35 Ti30Cu825 Be2675在超声振动作用下的微成形能力,并通过有限元法分析了其内在机制。研究结果表明,超声振动能够降低非晶合金的表观粘度和流动应力,且输入功率、振幅越大越有利于非晶合金的成形。因此,超声振动的引入对非晶合金精细零部件的成形具有重要意义。

22 吹塑成形

吹塑成形是通过气体压力使闭合于模具中的热塑性材料吹胀至与模具内腔贴合从而获得一定形状的零件的成形方法。对于复杂三维形状零件的近净成形,吹塑成形可以在较低的压力下获得形状复杂的中空结构,具有很好的经济、环保效益。2007 年,Schroers 等通过吹塑成形技术制备了Zr44Ti11Cu10Ni10Be25非晶合金复杂薄壁器件,其最小壁厚达08 mm,之后通过有限元法模拟了非晶合金的吹塑成形过程。吹塑成形过程首先是自由膨胀阶段,过冷液体在平面应力状态下扩展。当非晶合金接触到模具后,由于过冷液体与模具之间的附着效应,材料此时的横向应变较小,但是依然存在法向正应力,因此吹塑成形零件不仅拥有非常高的表面质量,还可以精确复制平面上的图案特征。此外,通过在紧固件周围吹塑成形零件,可以实现零件之间的有效连接,图3为吹塑成形制备的典型非晶合金零件。

23 微纳压印

先进制造技术的前沿持续向微型化发展,传统晶体材料受制于晶粒的尺寸效应,纳米尺度下晶体材料的高屈服应力和不均匀局域变形使其难以制备纳米尺度的微型元器件。非晶合金内部不存在晶粒、位错等,成形尺度不受晶粒尺寸限制,同时在过冷液相区具有超塑性变形能力,因此在微纳器件制造领域是一种极具应用前景的新型材料。2009 年,Schroers 等发明了以压印成形制备的非晶合金模具去压印成形玻璃转变温度更低的其他非晶合金的新技术,如图4所示,制得的最小特征尺寸达到13 nm,同时系统阐述了非晶合金的压印成形工艺及充型规律。最近,Schwarz 等成功将非晶压印技术推广到了原子尺度。Gilchrist 等选用高密度聚乙烯材料通过微注射成形工艺成功复制了非晶合金模具上的微流道、微型山脊等微纳结构,最小特征尺寸为150 nm左右,同时对非晶合金微结构的使用寿命进行了评估,研究发现经过10 000 次左右的成形循环后,非晶合金微结构的特征尺寸依然能够保持完整性,展现了非晶合金作为微纳成形模具的优异性能。华中科技大学的柳林课题组在Pd40Cu30Ni10P20非晶合金上通过热压成形制备了具有良好稳定性、无需后处理改性的蜂窝状超疏水微纳结构。2014年,汪卫华课题组通过两步压印成形制备了非晶合金微纳复合结构,认为与传统的超疏水材料相比,非晶合金在不改变化学层表面能的同时还表现出优良的力学性能稳定性、耐腐蚀性是一种非常有应用前景的超疏水材料。此外,非晶合金制备的微纳器件还在精密光栅、化学催化、微型燃料电池等领域表现出极大的应用潜力。

热塑性成形零件成形精度高、表面质量好,特别是非晶合金在微纳尺度下的成形受到广泛关注。但是非晶合金的热塑性成形也存在许多技术难题,如成形过程中在应变、温度的作用下容易发生晶化、氧化,超塑性条件苛刻,工艺参数敏感等,使其仍难以突破零件尺寸限制,仅适用于一些过冷液相区宽、热稳定性好的非晶成分。

值得注意的是,近几年来出现了许多新型非晶合金热塑性成形技术,为非晶合金零件的制造提供了新的思路。如2011 年,加州理工大学的Jhonson 教授发明了一种电容器快速放电技术,实现了块体非晶合金整体快速均匀加热,加热速率高达106 K/s,能够有效避免非晶合金在热塑性成形过程中的晶化和氧化,并将其与锻造工艺相结合制造了精密非晶零件。同时合肥工业大学的张启东等研究发现,通过电容器放电快速加热Zr 基非晶合金至过冷液相区,使其通过一个窄通道产生大塑性变形,能够在成形过程中显著提升其室温塑性,同步实现增塑与成形。2016 年,基于法拉第定律和涡流效应,Demetriou 等对非晶合金施加电磁脉冲,通过涡流将其加热至过冷液相区,洛伦兹力提供成形力,从而在不使用传统热源和机械应力的条件下快速成形非晶零件,这种超快的电磁脉冲成形技术能够有效避免非晶合金的晶化,是一种方便、节时节能的金属成形技术。此外,还有超声振压成形技术等。随着新工艺的不断涌现和改进,热塑性成形将极大地促进非晶合金的应用。

3 焊接成形技术

随着非晶合金应用领域的不断拓展,非晶合金的焊接技术逐渐受到人们的重视。目前非晶合金的焊接技术研究尚属起步阶段,主要包括钎焊、液相焊、过冷液相焊等。液相焊包括高能激光焊、电子束焊、脉冲电流焊、微型电阻焊等,过冷液相焊主要指摩擦焊和搅拌摩擦焊。非晶合金由于在热力学上处于亚稳态,在二次加热的过程中极易发生晶化,因此以电子束焊接和激光焊接技术为代表的高能束液相焊接技术利用高能量密度热源实现快速加热和冷却,正越来越多地被应用于非晶合金的焊接。本文主要介绍非晶合金的激光焊。

2006 年,华中科技大学的李波等利用激光焊接技术获得了完全非晶态、无可见微裂纹的Zr45Cu48Al7焊接接头,研究了焊接速度对非晶合金焊接过程中微观组织演变的影响,同时对焊接热循环曲线的分析表明焊接熔池和焊接热影响区的晶化机理不同。焊接热影响区的晶化取决于材料处于玻璃转变温度以上的时间,而熔池处的晶化则与焊后冷却至玻璃转变温度点的冷却速率有关。韩国汉阳大学的Kim等系统研究了Cu54Ni6Zr22Ti18非晶合金的NdYAG脉冲激光焊接行为,分析了脉冲效应对焊接热循环和非晶合金晶化过程的影响。2014 年,王刚等通过激光焊接获得了室温拉伸强度高达1 650 MPa( 相当于母材强度的93%) Ti40-Zr25Ni3Cu12Be20非晶合金焊接接头,并研究了其拉伸断裂特征和机理。激光焊能量高度集中、焊接熔池温度梯度大,使得直接测量焊接接头温度变化十分困难,因此目前主要采用数值模拟的方法获得非晶合金焊接热循环曲线。王刚等采用高斯表面热源和圆柱体热源的复合热源模型,利用有限元模拟获得了不同焊接工艺参数下Ti 基非晶合金的激光焊接热循环曲线。2018 年,密苏里科技大学的Tsai 等提出了一种结合热传导方程和经典形核长大理论的模型来计算焊接热循环历史和晶化相体积分数,并详细阐述了非晶合金焊接过程中材料-激光相互作用下的晶化行为。

非晶合金的焊接工艺简单、成本低,是一种重要的零件制造技术,但是由于非晶合金试样能制备的尺寸有限,有关非晶焊接方面的理论研究和工艺应用都比较滞后。随着非晶形成能力强的合金系不断出现,零件成形技术不断涌现,相信非晶焊接技术会成为非晶零件制造的重要手段。目前,非晶合金零件激光微型精密焊接技术将是其未来发展的重要方向之一。

4 粉末烧结技术

利用非晶合金粉末在过冷液相区的粘性流动和原子扩散,制备高致密的块体非晶合金是非晶零件成形的另一种思路。Saleh 等对非晶态粉末烧结机理及常用的数值建模方法进行了系统性综述,与传统的金属粉末通过原子扩散实现粉末间的冶金结合有所不同,非晶粉末在过冷液相区的粘性流动是其主导机制。目前较常用的非晶粉末烧结工艺主要有热压烧结、放电等离子烧结等。

41 热压烧结

热压烧结是指将非晶合金粉末装入模具中冷压,经真空除气后将其加热到烧结温度,同时施加压力并保压一定时间,从而获得致密度较高的块体非晶合金试样。表1 为采用热压烧结方法制备的大块非晶合金的实验参数及性能结果。从表1 中可以看出,通过选择适当的工艺参数,可制得致密度较高、完全非晶态的非晶合金试样。此外,对于一些玻璃形成能力较差的合金体系如Al 基非晶合金等,可以通过粉末烧结的方式获得块体试样。

42 放电等离子烧结

放电等离子烧结( Spark plasma sinteringSPS) 是在对粉末颗粒施压的同时通入脉冲电流,用火花放电瞬间产生的等离子体进行加热,利用热效应、场效应在短时间内烧结成形的一种新型快速烧结技术。相比于传统的热压烧结、热等静压等,SPS 的烧结速度快,烧结温度低,工艺参数精确可控,更加适用于非晶合金、纳米晶等非平衡材料的制备。表2 是用SPS 技术制备的块体非晶合金的工艺参数及结果。

粉末烧结是一种理论上能够突破非晶合金零件尺寸限制的工艺,对一些非晶成形能力较差的合金系仍适用。但是试样内部存在孔隙,力学性能往往不佳,而且粉末颗粒之间形成数量足够多、强度较高的“烧结颈”所需加热时间长、温度高,材料在烧结过程中极易发生晶化,因此对非晶合金的热稳定性要求高。2018 年,深圳大学刘志远教授提出了一种超声振动快速制备块体纳米晶材料的新型粉末烧结工艺,所得试样接近完全致密,烧结时间短,生产效率高。此外,也可以通过锻造的方式锻合粉末试样内部孔隙,提高其力学性能。

5 增材制造技术

增材制造技术是一种基于离散材料逐层堆积成形原理的新型快速制造技术,在复杂精细结构制造、单件快速开发等方面相比于传统的制造方式具有突出优势。近年来的研究表明,增材制造技术有望成为一种能够有效突破非晶合金零件形状及尺寸限制的新型技术。非晶合金在热力学上处于亚稳态,成形过程需要快速加热、冷却,因此目前研究最多的非晶零件增材制造技术是选区激光熔化。

选区激光熔化( Selective laser meltingSLM) 技术是利用高能量密度的激光束按照事先切片获得的扫描路径选择性地熔化一定厚度的粉末层,最终堆叠成形出整个零件的技术。2013 年,德国Dresden 材料研究所Eckert 等首先报道了利用SLM 技术成功制得了Fe74Mo4 P10 C75 B25 Si2三维支架结构,但是试样出现了部分晶化、微裂纹等缺陷,他们最后提出通过调节工艺参数、合金成分来提高零件表面光洁度、降低孔隙率和微裂纹。2014 年,西澳大学的Li 等采用重熔法,即首先通过高能激光束扫描成形零件,然后采用低能激光束进行二次扫描,重新将其加热至过冷液相区,利用非晶合金在过冷液相区的超塑性变形能力来快速释放残余应力,达到消除零件中微裂纹的目的,同时成功制得了齿顶圆直径为25 mm、高度为10 mm 的无裂纹Al85Ni85Y6 CO2Fe2非晶合金齿轮。采用激光近净成形( Laser engineered net shapingLENS) 技术( 激光和粉末输送同时工作) 得到的成形件无需或只需简单加工即可使用。Zhang 等利用LENS 技术制备块体Fe 基非晶合金,研究结果显示在基底附近的沉积层保持了非晶结构,并且成形零件维氏硬度值高达952 GPa。由于增材制造不适合直接成形大尺寸零件,因此在形状简单的基体上增材成形精细结构成为大尺寸复杂构件制造的新思路。Li 等在晶体金属基底上利用激光箔3D 打印( Laserfoil printingLFP) 技术增材非晶合金结构,成功在Zr702 基底与非晶合金之间实现良好的界面结合。

除了SLMLENSLFP 技术以外,华中科技大学的柳林课题组成功利用热喷涂3D 打印技术制备了大尺寸的Fe 基非晶合金及其复合材料零件,其断裂强度高,韧性高于同成分的铸态非晶合金。美国耶鲁大学的Jan Schroers 课题组利用熔丝增材制造( Fused filament fabricationFFF) 技术成功实现了Zr 基非晶合金的3D 打印,所得非晶合金部件结构紧实,未出现明显的晶化现象,并且其拉伸强度超过了以往3D打印非晶零件的最高纪录。图5 为非晶合金增材制造技术原理及其典型零件。

由于增材制造过程中温度梯度大和热波动等,非晶合金极易出现孔隙、微裂纹和晶化等缺陷。特别是采用增材制造技术直接成形大尺寸金属零件时不仅材料的利用率较低、成本极高,而且由于增材制造技术是一种逐点或逐层沉积的长时间累加过程,成形构件尺寸越大,周期越长,内部累积的残余应力与变形越大,导致最终零件出现孔隙、微裂纹等缺陷,零件整体性能不佳,表面精度和表面质量也相对较低。因此,目前增材制造技术也难以完全解决非晶零件的制造难题,未来需要更深入的研究才能实现增材制造零件的广泛应用。相信将增材制造技术与传统制造方法相结合的复合制造技术会是未来解决大尺寸、高性能零件制造难题的有效途径。

6 非晶合金零件成形面临的主要问题

通过综述前人的研究成果可以发现,铸造、热塑性成形、焊接、粉末烧结、增材制造等技术均可在一定条件下实现不同复杂程度的非晶合金零件的成形。表3 为上述不同成形工艺之间的对比,从表3 中可以看出这些工艺各有优劣,都存在一定的局限性,致其难以真正实现复杂非晶合金零件的工业化制造与应用。

非晶合金由于热力学上处于亚稳态,制备、成形都比较困难,总体表现在以下几个方面: ( 1) 合金内部原子快弛豫特性,缺乏超强玻璃成形能力和热稳定性的合金成分; ( 2) 室温下高强度、高硬度,且脆性大,难以通过传统机加工的方式成形; ( 3) 成形过程中极易发生晶化、氧化,且热塑性成形过程中粘度、温度、应变速率之间相互制约,工艺条件苛刻; ( 4) 零件内部存在孔隙、微裂纹等缺陷,综合性能不高。此外,非晶合金制备与成形所需的高真空或惰性气氛环境、原料纯度要求高等都极大地制约着非晶合金材料的应用。现有技术难以全面解决上述难题,因此探索出新型非晶合金零件的近净成形工艺对促进非晶合金的广泛应用具有重要意义。

7 结语与展望

非晶合金的制备需要较快的冷却速率,且在室温下的高强度、大脆性致其难以机加工或成形,热塑性成形时又极易晶化、氧化。因此,大尺寸复杂结构非晶合金零件的成形一直是研究者们探索的热点。目前非晶合金零件成形在尺寸、形状、性能、成本之间难以兼顾,未来非晶合金的发展需要超强非晶成形能力合金体系的研发和更全面成形技术的出现。一方面,利用机器学习技术,寻求具有更加优异成形性能的非晶合金成分将成为未来研究的重要方向。另一方面,近年来电磁振动凝固、超声振动辅助微塑性成形、激光-电弧复合焊接、电磁场辅助激光焊接等技术逐渐受到人们的重视。外加能场复合、多种成形工艺复合的复合制造方式能够综合各种成形技术的优势,取长补短,因此非晶合金零件的复合制造技术将是未来的重要发展方向之一。

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