多胺型交联染料在丝、棉纤维上的超高固色效应研究

2008-08-27

    迄今为止,活性染料由于能与纤维形成共价键结合,彻底解决了染色纤维的湿处理牢度问题,所以是棉纤维染色性能最好的染料。尽管活性染料染色棉纤维最受消费者喜爱,但活性染料的活性基在储存、运输和使用过程中的水解,使绝大多数活性染料只有50%-80%上染到纤维上,未上染的染料在染色后随着废水排放而造成资源浪费和污水处理量大大增加,所以染料化学工作者长期以来一直致力于提高活性染料的固色率。许多研究表明,从提高活性染料发色体的亲和力、提高活性基的反应能力和增加活性基的个数,均不能使活性染料在棉纤维上的固色率提高到95%以上。如何提高染料的利用率,同时又可以实现染料与纤维之间的共价键结合,是染料工作者面临的一大课题。

交联染料的研究为提高染料的固色率、利用率,降低因未上染染料排放造成的环境污染指出了一条新路。目前已报道的交联染料主要有Basazol交联染料、Indosol交联染料及氨烷基交联染料三大类。但是在现有的各种交联染料中,由于可交联的亚氨基或酰胺基团处于发色体上,造成在染色过程中发生色变、染色纤维色光不鲜艳、难于实现100%固色等问题,使其目前还没有工业化生产应用。

    交联染料分子中具有可交联基团,通过交联剂与纤维中的可交联基团成共价键结合,既没有活性染料中活性基团水解问题,又没有纤维本身性能受到改变的问题,克服了酸性染料耐洗牢度不好,活性染料利用率低的缺点,具有染料利用率高,牢度高,整理、固色同步的优点,尤其是在一个染料分子中引人多个可交联基团,有望实现染料的百分之百固色,相对于高固色率活性染料在纤维上的固色率仅在80%-90%左右而言,作者将固色率超过98%以上的交联染料称之为“超高固色效应”的染料。研究“超高固色效应”,研究超高固色率和染料牢度之间的关系,对实现染色绿色化有重要意义。

    本文以四乙烯五胺为原料合成了H-酸单偶氮红色、吡唑啉酮单偶氮黄色和1,4-二氨基蒽醌系蓝色多胺型交联染料,并将其应用于丝绸和棉纤维的染色,均达到了较高的上色率和固色率,牢度性能与活性染料和还原染料相当。

    1  实验部分

    1.1  原料与仪器

    活性艳红X-3B,酸性黄4,上虞市光明化工厂,用DMF-乙醚法提纯。1,4---羟基蒽醌,浙江龙盛化工有限公司。交联剂DAST(2-chloro-4,6-di(aminobenzene-4-β-sulphatoethylsulphone)-1,3,5-s-triazine),自制。实验中所用对氨基苯磺酸、氢氧化钠、无水碳酸钠、亚硝酸钠、NN---甲基甲酰胺、二氯亚砜、苯、三氯甲烷、丙酮、保险粉、四乙烯五胺均为市售AR试剂;浓盐酸为CP试剂。

    红外光谱用FY/IR-430(日本JASCO公司)红外光谱仪测定,KBr压片。

    核磁共振氢谱用VarianINOVA400NMR(美国VarianINOVA公司)测定,CDCl,为溶剂,YMS为内标。

    原谱用HPll00高效液相色谱/质谱联机系统(美国Hewlett-Packard公司)测定。

    熔点用显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)测定,温度未校正。

    双浴染色及湿处理牢度仪S系列1002(英国ROACHES公司);预置式色牢度摩擦实验仪Y(B)571-(温州大荣标准纺织仪器厂)YG541A织物折皱回复测试仪(宁波纺织仪器厂)YG(B)026H型电子织物强力机(温州大荣标准纺织仪器厂)

    1.2  合成

    1.2.1  H-酸单偶氮红色染料的合成

    1 gNaOH1.89 g四乙烯五胺(0.01 m01)溶于50mL水中,恒温至20。于搅拌下一次性加入6.15g活性艳红X-3B(0.01 m01),用TLC[硅胶Gy(正丙醇)y(浓氨水)=31)监测至反应原料(活性艳红X-3B)点消失。将反应液倾人4倍体积的丙酮,析出红色染料,过滤,滤饼真空干燥,收率86.1%,λ=517 nmIR(KBr)2 985 cm-1(-CH2-)3 434 cm-11 614 cm-1 (NH2--NH-)

    1.2.2  吡唑啉酮单偶氮黄色染料的合成

    1.2.2.1  4-(4-氯磺酰苯腙基)-3-甲基-1-苯基吡唑-5-酮的合成

    室温搅拌下向酸性黄4(3.80g0.01 m01)和氯化亚砜(20 mL)的混合液中滴加DMF(0.2 mL)。然后将混合物加热至60反应2h。减压蒸馏回收氯化亚砜,冶却至室温,将反应物倒人冰水混合物中,抽滤,并用冰冷水洗涤滤饼至滤液无色且呈中性,将滤饼真空干燥,得黄色固体,产率98%。用苯重结晶,熔点:164-165 IR(KBr)1 667 cm-1(C=O)1 375 cm-11 172 cm-1 (S=0SO2C1)HNMR(400 MHzCDCl3),δ:13.55(s1H)8.05(d2HJ=8.8 Hz)7.92(d2HJ=8.0Hz)7.54(d2H,,J=8.8 Hz)7.42(t2HJ=8.0Hz)7.22(t1HJ=7.2 F2)2.38(s3H)MS(APCIpositive)m/Z(%)377([M+H]+100)379([M+2+H]+42)

    1.2.2.2  吡唑啉酮单偶氮黄色染料的合成

    8.0g磺酰氯(0.02 mo1)溶于40mL三氯甲烷中,在室温搅拌下缓慢滴人四乙烯五胺(38 mL0.02m01)反应6 h。蒸出三氯甲烷。加入50 mL水,滴加c(HCl)6 mol/L的盐酸调pH4,搅拌至无块状物后,过滤,将滤液调pH=8.5,抽滤,滤饼干燥后得产物,收率97%,λmax=387 nmIR(KBr)3 395 cm-11 607 cm-1 (NH2--NH-)2 974cm-1 (-CH2-)1 370 em-11 153(SOSO2-)MS(APCIpositive)m/Z(%)530([M+H]+30)552([M+Na]+100)

    1.2.3  14-二氨基蒽醌系蓝色染料的合成

    500mL三口烧瓶中加入10 S14-二羟基蒽醌(0.04m01)10gNa2CO3(0.09 m01)200 mL水,通氮气保护,升温至80;加入保险粉25 g(0.072m01),控温80-82反应1.5 h,抽滤,用温水洗滤饼4-5次,至滤液呈浅黄色。过滤得淡黄色固体9.3 S,收率93%

    三口瓶中加入7.6 mL四乙烯五胺(0.04 m01)20mL乙二醇单甲醚,通氮气保护,将4.8 g14---羟基葸醌隐色体(0.02 m01)溶于30 mLL--醇单甲醚中滴加至三口瓶中/升温至50反应13h,通空气1h,反应液呈亮蓝色,在冰浴中滴加浓盐酸至pH为强酸性,过滤,滤饼干燥得14.4g蓝色粉末,收率82%,λmax=589 nm1R(KBr)=3 426 cm-l1 611 cm-l(NH2----NH--)2 972cm-l(--CH2--)MS(APCIpositive)m/Z(%)583([MH]+100)

    1.3  染色

    1.3.1  浸染方法染丝绸

    取交联染料0.020 g(色度2%)加人30 mL水溶解后,调节pH=4。准确称取丝绸1.000 g浸入染液中,在1 h内升温至90,再保持1 h。染毕,将纤维取出烘干,残液冷却后定容并测吸光度值。交联染料在丝绸上的竭染率(E)用下式计算:

    E/%=(1-A1/Ao)×100    (1)

    其中A0A1,为染色前后染液的吸光度。

    交联反应:取质量浓度为20 s/L的交联剂DAST水溶液20mL,将染色后的纤维浸入其中,每次浸2min,两浸两轧,然后将布样放置烘箱中于50cC10 min,取出后用质量分数0.2%的皂液于95t皂煮10min,水洗后烘干。将交联残液、皂煮液及水洗液倒人容量瓶中测其吸光度为A:。交联反应率C和最终固色率9分别参照式(2)(3)计算:

    C/%[1-A2/(A×E))×100    (2)

    F/%=E×C/100    (3)

    1.3.2  轧染方法染棉

    用轧染的染色方法染棉。取一定量交联染料配制成质量分数3%的染液20 mL,用质量分数10%的碳酸钠水溶液调pH=7.0,将棉(1.000g)两浸两轧,每次浸3 rain,轧染后,在50烘干。交联反应采用和丝绸同样的工艺。固色率9按下式计算:

    F/%=[(K/S)μ/(K/S)b]×100    (4)

其中K/S值是将试样叠成八层,在Pye-UnicamSP8400型分光光度计上于染料的最大吸收波长处测定,(K/'S),为皂煮前的值,(K/S)。为皂煮后的值。

    1.3.钆牢度

    日晒色牢度的测定参照国标GB/T 84271998;耐洗色牢度的测定参照国标GB/T 39211997;摩擦色牢度的测定参照国标GB/T 39201997

    2  结果与讨论

    2.1  染液pH对交联染料染丝绸的影响

    交联染料染色与活性染料染色方法不同,需要将交联染料首先染到纤维上,然后再用交联剂进行固色。该类交联染料在染色时,由于染料母体结构与活性染料母体相当,采用类似于活性染料的染色方法;不同之处在于交联染料分子中含有多胺基团,四乙烯五胺的五级电离常数为:pKa1=9.9p Ka2=9.1p Ka3=7.9p Ka4=4.25p Ka5=2.65,因此,染料分子呈现表观正电性。丝绸的等电点为3.9-4.3,正电性的染料应染色负电性的纤维,为此,首先研究该类染料在活性染料染色条件下,pH对交联染料染丝绸的影响。

    可以看出,染液pH对该类交联染料染丝绸的竭染率有极大影响,当其高于丝绸等电点以上,pH=4时,竭染率都比较寓,有的甚至接近100%。传统酸性染料染蛋白质纤维所形成的盐键则是由染料上带负电的磺酸基和纤维上带正电的氨基形成的。而此类含四乙烯五胺的染料染蛋白质纤维时,也是靠盐键与蛋白质纤维结合,它的盐键是染料上带正电的氨基与蛋白质纤维带负电的羧基形成的,故用含四乙烯五胺的染料染蛋白质纤维时,需保证染料上有足够的氨基显正电,纤维上有足够的羧基显负电,因此,此类染料染丝绸时,在高于丝绸等电点以上的pH,用通常的染色方法就可获得接近100%的竭染率。

    从分子结构上看,红色染料在高于丝绸等电点以上的pH条件下的竭染率相对较低,这是因为在偶合组分上引入了磺酸基团,使染料的水溶性增强,竭染率下降;而其在pH4时竭染率稍高一些,是因为染料中的两个磺酸基团平衡了该染料分子中的一部分正电性,使染料易与纤维结合,但在pH较高时,水溶性的增强又使其不易与纤维结合。黄色染料和蓝色染料分子中不带有磺酸基团,因此,它们在高于丝绸等电点以上pH的竭染率均接近100%

    2.2  交联剂DAST对交联染料染丝绸和棉的影响

    交联染料染色后需用交联剂在染料和纤维间形成交联反应才能使染料通过化学键固定在纤维上。交联染料可以通过交联剂与纤维呈共价键结合,同时,交联染料也可与纤维靠氢键和范德华引力结合,见图2()

    2.2.1  交联剂DAST对交联染料染丝绸的影响

    染色后经交联剂交联固色,染料的固色率有较大改变。由表1可以看出,染料的交联率和固色率在用交联剂DAST交联固色后较未固色都有较大提高,未经交联固色时,在纤维上最多会残留90%左右的染料,而经过交联剂固色后,染料的交联率可达到99%以上,最终固色率最高可达到99.4%,接近100%固色。

    1  交联剂对交联染料交联率在浸染丝绸时的影响

    Table 1  Comparison of fixation of polyamine crosslinking dyes with that of the dyes uncrosslinked in exhaust dyeing

Dye

E/%

Without DAST

DAST(20g/L)

C/%

F/%

C/%

F/%

Red

78.5

85.6

67.2

99.5

78.1

Yellow

99.4

93.1

92.5

99.0

98.4

B1ue

99.7

93.0

92.7

99.7

99.4

    交联剂浓度对交联染色固色率的影响见图3()。在交联剂质量浓度为20 s/L时,得到最高的固色率。在交联染色过程中,通过交联剂实现纤维--染料间的共价键结合,但同时通过交联剂也可以实现纤维--纤维、染料--染料间的共价键结合。一个染料分子需要一个交联剂分子与纤维交联,当交联剂质量浓度为20S/L时,可以使上染到纤维上的染料近100%地交联到纤维上。交联剂浓度若过高,可能引起染料--染料间的共价键结合,由此可造成固色率的轻微下降。

    2.2.2  交联剂DAST对交联染料染棉的影响

    为考察交联剂是否对该类交联染料在纤维上的近100%固色产生至关重要的影响,作者以黄色和蓝色交联染料为例,进行了染色棉纤维交联固色和未交联固色对比。采用轧染染色工艺先将交联染料轧在棉织物上,一部分织物未经交联剂处理,一部分织物经交联剂处理,然后都在烘箱中于5010min,其固色率见图4()

    当不对染色后的布样进行交联固色时,棉纤维经水洗后的着色率只有22.8%15.8%,这是因为没有经过交联固色的织物上的染料与纤维之间只能以一些弱键--氢键、范德华力结合,不能使染料在纤维上永久附着;当使用交联剂交联固色时,即便是交联剂的质量浓度仅为10S/I,交联固色率也大幅度提高到70%-80%;交联剂质量浓度为20S/L时,固色率可达99%左右,这是因为交联剂质量浓度较低时,不能充分完成交联固色反应,达到一定浓度后,交联剂才足以完成交联固色反应,交联固色率便达到最佳值;再增加交联剂用量,对固色率的贡献已不大了。

    DMF剥色法是验证活性染料染色后纤维与染料之间是否形成共价键的一个常用方法。以蓝色交联染料为例,考察了交联固色后的织物皂洗和DMF剥色处理后的交联固色率,结果见表2

  2  蓝色交联染料DMF剥色前后的固色率(%)比较

Table 2  Fixation of crosslinking dyed fabrics before and after bleeding with DMF

Fabric

F/%

Without

DMF

DMF

Silk

99.4

98.9

 

Cotton

99.1

96.7

 

    发现纤维不但没有变白,而且色深基本不变,这也说明了交联固色后的纤维与染料之间的结合力已经不再仅仅是未交联固色时的氢键、范德华引力等弱键,而是以共价键强力结合的。

    2.3  交联染料染丝绸和棉织物的各项牢度

    交联染料在丝绸和棉上的日晒牢度、摩擦色牢度和水洗(沾色)色牢度见表3。可交联染料在丝绸和棉上均具有较好的摩擦色牢度和水洗(沾色)色牢度,这也是因为交联固色后染料与纤维已通过交联剂呈共价键结合所致。

    3  交联染料染纤维的各项牢度

    Table 3  Fastness properties of polyamine crosslinking dyes

 

Lightfastness

Rubfastness

Washfastness

 

silk

cotton

silk

cotton

silk

cotton

 

dry

wet

dry

wet

silk

cotton

cotton

wool

Red

2-3

2

3-4

3

3-4

3

3-4

3

3

3-4

Yellow

4

4

4

4

3-4

3

4

4-5

3

3

Blue

4-5

4

4

3-4

4

3-4

4-5

4-5

4-5

4-5

    2.4  多胺型交联染料染色纤维的整理功能

    在交联染色工艺中,交联剂具有两个和两个以上的反应基团,使交联固色能够实现染料和纤维之间的交联反应。从理论上讲,交联剂在一定浓度下也可以实现纤维与纤维之间的交联反应,应该具有一定的防皱整理功能。

    织物的整理通常都是单独进行的,但不论是染色后的整理还是整理后的染色,都存在一些问题,如染色后整理会引起色光和色深的改变,而整理后染色则由于染色位点被整理剂所占据而造成染色不深。但染色、整理同步进行,则具有节能、省时、节水等优点,其研究已经成为这一领域的热点。作者以蓝色染料为例对交联染色后的织物进行了整理效果测试,结果见表4。数据表明,交联染色对织物具有一定的防皱整理效果,具有固色、整理同步进行的优势。

    4  交联染色纤维折皱回复角及断裂强度

    Table4  Wrinkle recovery angles and tensile strength retention of the crosslinking dyed fibre

Fibre

Wrinklerecoveyangle(W+F)

TensileStrengthretention/%

Blank

Crosslink

Silk

263

290

89.1

Cotton

112

185

86.7

    3  结论

    本文合成了H-酸单偶氮红色、吡唑啉酮单偶氮黄色和1,4-二氨基蒽醌系蓝色四乙烯五胺型交联染料。用无盐浸染和轧染的清洁染色工艺对所合成的多胺型交联染料对丝绸和棉织物进行染色,并通过交联剂固色,交联染料在丝绸和棉上的交联率均达到99%以上,最终固色率达到78%-99%,并通过考察染色纤维色牢度发现其牢度性能与活性染料相当,即耐洗色牢度3级以上和耐摩擦色牢度3级以上,通过DMF剥色方法进一步证明了交联染色后织物上共价键的存在。染色布样抗折皱回弹性增加,断裂强度大大增强,在实现无盐清洁染色的同时赋予染色纤维整理的功能,具有一定的染整同步的效果。因此,含多个可交联基团的交联染料为高固色率染料的研究与开发提供了一个新的和有益的探索途径。

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