偏苯三酸聚酯的开发与应用进展

2012-09-07

1 理化性质

偏苯三酸聚酯为无色或淡黄色油状液体闪点可达270耐热性耐老化性和耐寒性更佳在经一周老化后挥发减量仅为1.3老化后断裂伸长率为97抗张伸长率为98

偏苯三酸三甘油酯具有优异的耐低温性耐高温性与耐挠曲性及优异的增塑加工性能为偏苯三酸类聚酯中的佼佼者不仅挥发性小且耐油抽出

2 工艺开发

2.1 偏苯三酸酐

偏苯三酸酐Trimellitic anhydride, 简称TMA是生产偏苯三酸聚酯的关键原料

2.1.1 液相空气氧化法

偏三甲苯液相空气氧化法是目前国内外工业上生产TMA 的主要方法最早由美国中世纪公司开发成功称为MC 由于是由1962 年美国Amoco公司首先采用该方法实现工业化生产故又称Amoco Amoco 法生产TMA 的工艺过程主要包括氧化反应溶剂回收和脱水等三个部分特点是能将偏三甲苯上的三个甲基顺利地氧化成羧基经结

洗涤分离得到偏苯三酸偏苯三酸经加热或化学法脱水成粗TMA经真空蒸馏或溶剂抽提制成精TMA该法采用空气作氧化剂醋酸钴和醋酸锰为复合催化剂四溴乙烷为助催化剂2002202.02.3MPa 压力条件下在醋酸溶液中用空气将偏三甲苯氧化生成偏苯三酸的收率大于90偏苯三酸脱水生成TMA 的收率为95产品

纯度高达99

美国标准石油公司发表的专利是在氧化反应进行到80%~90除去醋酸和水以明显提高TMA的收率采用钴--溴催化剂在醋酸溶液中分两步进行氧化生产TMA分步氧化能解决偏三甲苯氧化在高温下进行催化剂容易失活的问题因为偏三甲苯有一个以上的甲基氧化成羧基后再在高温下进一步氧化催化剂不容易失活

具体生产过程主要包括氧化结晶分离脱水蒸馏等工序

1氧化氧化反应在带搅拌器的3 个串联的反应器中进行将偏三甲苯醋酸钴溴催化剂加入第一反应器氧化后进入第二反应器同时向第二反应器补加锰催化剂以增加催化剂活性进一步氧化这两个反应器用顶部冷凝器冷凝由反应热蒸发的醋酸同时将反应液强制循环冷却以达到移走大量反应热和搅拌的目的而第三个反应器将反应液强制循环加热以维持后期反应空气通过分配器同时向3 个反应器通入尾气通过水吸收塔后放空

2结晶分离反应物由第三个反应器进入结晶器结晶器在138180下操作闪蒸分出醋酸和水悬浮物经离心洗涤后进入脱水反应器滤液主要是含有相当数量催化剂的醋酸水经蒸馏回收醋酸后萃取回收残渣中催化剂

3脱水蒸馏片化脱水条件为22023039.96kPa脱水后的TMA 用薄膜蒸发器在2391.33kPa下蒸发精制在结片器内结片成TMA各部分蒸出的粗醋酸或经水吸收的醋酸水经精馏可回收醋酸循环使用

美国阿莫科公司公开的专利是在醋酸溶液中以钴锰钠溴为催化剂偏三甲苯经空气液相氧化再经减压蒸发脱水升华结晶精制得TMA用钴可以大大增强催化效果具体操作是将溴化钴溴化锰及溴化钠质量比2.112.7催化剂溶于乙酸溶剂内经偏三甲苯空气氧化后从反应混合物中脱除溶剂蒸馏除去TMA 得残渣此残渣在空气中焙烧5h得焙烧物将此焙烧物用95乙酸洗净干燥后加入47溴化钠溶液搅拌2h 完全溶解使溶液呈红色后将液温升到62在此温度下搅拌确认赤褐色的溴素气体排出2h 溴素气体不再排出过滤溶液滤出不溶性成分得赤色滤液抽出残渣

德国以V-Mo-Cu 体系催化剂进行空气氧化TMA 收率可达到60以上气相法的优点在于氧化工艺中无腐蚀性介质常压操作工艺简单由此可大大降低整个反应设备系统的投资反应再经减压精馏可获得较高纯度的TMA

2.1.2以间二甲苯为原料的MGC

以间二甲苯为原料的MGC 法是日本三菱瓦斯公司在20 世纪80年代开发成功的日本开发的间二甲苯甲醛液相空气氧化法MGC 生产TMA工艺是使间二甲苯在络合催化剂HF-BF3作用下与一氧化碳反应在相应的温度与压力2MPa 得到24-二甲基苯甲醛再以水为溶剂采用溴化锰或溴化氢作为催化剂在反应温度为200220压力为23MPa 的条件下经空气氧化为偏苯三酸转化率达100然后在200以上高温加热于熔融状态下脱水成TMA偏苯三酸的脱水成TMA蒸馏后处理过程与上述方法相同

韩国ANT 公司开发的TMA 生产技术整套工艺流程与Amoco 工艺类似但在反应部分可实现半连续氧化温度低并在共沸精馏及回收工序有其独特之处以间二甲苯为原料0以下2MPaHF-BF3

为催化剂使间二甲苯与CO 发生羰基化反应合成芳香醛DBAL),HF-BF3以络合物形式存在经加热分解得到高纯度的DBALDBAL 采用溴化锰作催化剂在水中连续进行空气氧化制成偏苯三酸脱水制得TMA

此法的工艺特点是MGC 采用相对廉价的间二甲苯为原料反应过程连续进行无副产物处理并以水为溶剂不存在溶剂损失及爆炸危险安全无公害溶剂水和反应生成的水易于与产品分离需要复杂的溶剂回收过程催化剂易于制备反应选择性高产品收率可达90以上市场发展潜力大经济效益好由于采用的是用水代替有毒的有机溶剂是一种绿色工艺生产优越性为世人瞩目

 

2.2 操作过程

偏苯三酸类增塑剂系列产品包括TOTM偏苯三酸三810偏苯三酸三甘油酯等

偏苯三酸三酯类增塑剂合成方法主要是采用TMA 与相应的醇在催化剂的存在下进行酯化反应经中和水洗脱醇和精制得最终产品

第一步双酯化由于酐环打开生成双酯然后双酯进一步与醇作用生成三酯二步酯化过程均为可逆反应平衡向何方移动取决于反应条件偏苯三酸三酯增塑剂的产品纯度主要与合成方法路线催化剂的选择反应原料纯度和酯化反应的深度有关这些因素直接影响着最终偏苯三酸三酯类增塑剂的收率产品的体积电阻系数与色泽工业生产装置主要以间歇方式为主与传统增塑剂生产基本类似主要区别是产品纯化有所不同目的是提高体积电阻率正在研究的催化剂有固体酸偏铝酸钠载体催化剂液体络合催化剂但上述催化剂尚未见工业化报道目前工业化报道的TMAC6以上脂肪醇酯化应用的催化剂是钛酸酯和硫酸

合适的酸或其衍生物可以合成偏苯三酸酯如偏苯三酸二甲酯偏苯三酸三甲酯偏苯三酸二丁酯偏苯三酸三丁酯偏苯三酸二叔丁酯偏苯三酸乙二醇酯偏苯三酸二正辛酯偏苯三酸二异辛酯偏苯三酸二正壬酯偏苯三酸二异酯偏苯三酸二正十二烷基酯偏苯三酸二异癸酯偏苯三酸二丁基十一烷基酯偏苯三酯二环己酯偏苯三酸三环己酯偏苯三酸三乙酯偏苯三酸三异癸酯偏苯三酸三甘醇酯TOTM偏苯三酸三甘醇酯偏苯三酸三正十一烷基酯偏苯三酸三丁基十八酯等

1

在装有温度计搅拌器冷凝管和分水器的反应器中依次加入0.2mol TMA0.72mol丙三醇和催化剂氧化铊0.84份与溶剂二甲苯360mL开动搅拌升温回。流控制反应温度为80在分水器中出现水层继续进行酯化反应约7~10h直到水层不再增加为止酯化反应完成后停止反应冷却至室温过滤分离出催化剂将粗品用100mL的水水洗3脱醇后再用硫酸钠干燥过滤和在旋压蒸发器内进行蒸发控制底温温度为60再进行减压蒸馏脱去残液得产品为淡黄色油状液体纯度大于98

2

在装有温度计搅拌器冷凝管和分水器的反应器中依次加0.15mol TMA0.54mol 丙三醇和催化剂氧化铊0.64 份与溶剂二甲苯270mL开动搅拌升温回流控制反应温度为80在分水器中出现水层继续进行酯化反应约7~14h直到水层不再增加为止酯化反应完成后停止反应冷却至室温过滤分离出催化剂粗品用100mL 的水水洗三次再经脱醇后用硫酸钠干燥过滤和在压旋蒸发器内进行蒸发控制底温60再进行减压蒸馏脱去残液得产品为淡黄色油状液体纯度大于98

3

在装有温度计搅拌器冷凝管和分水器的三口瓶中依次加入0.2mol 偏苯三酸三甲酯0.72mol 丙三醇和催化剂乙酸铊0.45g 与溶剂二甲苯360mL开动搅拌升温回流控制反应温度为80在分水器中出现水层继续进行酯化反应约710h直到水层不再增加为止酯化反应完成后停止反应冷却至室温过滤分离出催化剂粗酯用100mL 的水水洗3脱醇后再用硫酸钠干燥过滤和在压旋蒸发器内进行蒸发控制底温为60再进行减压蒸馏脱去残液得产品为淡黄色油状液体纯度大于98

偏苯三酸三甘油酯的生产采用的是新开发的绿色催化剂是一种安全生产工艺值得下大力进行开发

4

向装有附带馏出捕集器的冷凝器搅拌机温度计的500mL 四口烧瓶中投入TMA 76.8g与乙二醇136g15min加热至150加入醋酸钙0.6g然后缓缓加入聚对苯二甲酸乙二醇酯片192g在搅拌下升温至220加料毕升温至220~230继续搅拌2h1h反应系统达到透明),然后在该温度下进行5.4kPa减压30min由此解聚的淡黄色固体在250的热风干燥机中加热1h重量减少率为0.5

5

TMA 192g乙二醇403g二氧化锑0.7g 及聚对苯二甲酸乙二醇酯片192g220搅拌2h1h反应系统达到透明),然后在相同温度下保持5.4kPa的减压状态30min由此解聚所得产物为软化温度101104羟值2.6meqg的淡黄色固体

6

向装有附带馏出捕集器的冷凝器搅拌机温度计的反应器中投入TMA4甲基-2丙二醇3.75mol在钛酸四异丙酯催化剂作用于下加热至210在搅拌下反应然后在该温度下5.4kPa下减压反应30min由此解聚的淡黄色液体酸值小于1再经中和水洗干燥制成偏苯三酸聚酯

7

向装有附带捕集器的冷凝器搅拌机温度计的500mL 四口烧瓶中投入TMA 2mol 16-己二醇1mol辛醇4mol15min 加热至150加入对甲苯磺酸催化剂在搅拌下反应然后在该温度下进行5.4kPa 减压30min由此解聚得淡黄色固体取此增塑剂25 份与PVC100 硬脂酸复合盐稳定剂3 份混炼制成试样

8

向装有附带捕集器的冷凝器搅拌机温度计的500mL四口烧瓶中投入TMA 76.8g16-己二醇23.6g二丁基氧化锡0.155g15min加热至150加入定量的醇再在搅拌下反应然后在210温度下进行反应再在5.4kPa 减压30min由此解聚得淡黄色聚酯

用聚酯50 PVC100 与复合金属稳定剂1.5 份制成试样136下经7d 后弹性伸缩率为90

2.3 质量分析

2.3.1 气相色谱法

在增塑剂新产品的开发合成新增塑剂产品并确定其结构时不可缺少的要对合成的中间物最终产品进行分析与表征对高分子材料中的组分进行剖析可应用超临界萃取与色谱联合这种方法可有效地分析增塑剂含量也是定性分析较常用的方法气相色谱法用于增塑剂主要在于色谱柱的选择及相应的柱温鉴定器类型及载气等的确定

2.3.2 热解色谱法

应用热解色谱法对聚合物中的增塑剂进行研究可将高分子材料中的添加剂剖析与分离可以获取重要的新型高分子材料中助剂的种类配方组成的重要的信息结合质谱分析可以定性定量的确定助剂用量结构等重要信息

2.3.3 质谱法

质谱是研究增塑剂的生物降级特性确定增塑剂的分子结构测量分子量大小的主要方法之一

2.3.4 差热分析法

热分析方法可用于研究聚合物中增塑剂的挥发度材料的热力学特性等高分子材料中加入了各种添加剂在加热条件下各种添加剂的挥发性不相同利用热分析可测定制品中挥发量挥发的温度玻璃化转化温度等重要参数

2.3.5 红外光谱法

PVC 在增塑剂的作用下由硬质材料逐渐变成软质橡胶材料可利用红外光谱法研究增塑剂在常温下对PVC 的增塑作用机理利用傅立叶变换红外光谱法探测增塑PVC 的构象和结晶的变化PVC 增塑作用引起的结晶变化比值的大小与增塑剂的用量和增塑PVC 的存放时间有关根据构象和结晶度的变化可以确定增塑剂的增塑效果为选择增塑剂提供理论依据

计算机应用于塑料助剂的开发与研究在国外许多先进国家已被采用芬兰国家技术研究中心利用计算方法理论计算出增塑剂的三维分子结构预测了各种增塑剂及相关的增塑效率

2.4 增塑剂配方

配方1 PVC 医用软制品的配方

配方效果

HUMW 和偏苯三酸聚酯柠檬酸酯制成的袋渗氧速度在同样条件下约为普通PVC 制成的袋的2

3 实际应用

偏苯三酸三2-乙基己酯TOTM20世纪50年代随美国阿莫科公司Amoco Chemical Company大量生产TMA后开发的一种性能优良的增塑剂它具有良好的耐热性低挥发性耐寒性电绝缘性耐油性及可加工性热稳定性较聚酯增塑剂优惟耐油性不及聚酯增塑剂TOTM广泛用作PVC耐热增塑剂抗溶剂交联氯乙烯树脂的增塑剂90105级耐热电缆配方的主增塑剂及用作6kV10kV 高压电缆所需的配套增塑剂此外可用于硝苯纤维素乙基纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯等树脂还可用做浸渍剂和耐高温绝缘漆广泛用于电器内部件汽车内电线半导体等的包覆材料用作汽车电缆防湿与耐热环氧树脂胶囊组分防雾氯乙烯树脂组分及纤维与热塑塑料的无水染料组分用作汽车垫人造革洗衣机排水软管百叶窗帘密封材料与填料等

TOTM 用于PVC 均聚物和共聚物它提供要求极好的低挥发性产品

TOTM 能与PE 混合在中等高温配混料中是具有最佳的价格性能比

TOTM 能提供PVC 所希望的性能如要求好的增塑剂树脂相容性低挥发性耐皂水萃取性能好和好的电性能

TOTM 常能替代聚酯类聚合型增塑剂用于低挥发性能并要求改善加工性的场合TOTM 适合于单独或和聚酯配合用于汽车内部用品仪表盘覆面等)。TOTM 比邻苯二甲酸酯类能有效地使聚氯乙烯产品的性能产品的伸长保持率拉伸强度保持率等重要指标提高

TOTM 是一种高附加值的特种增塑剂目前不仅在PVC 塑料制品中运用而且还在民用产品如高挡的耐磨运动鞋有机高分子材料都相有较大的应用使它成为PVC 电绝缘村料和汽车内装饰件的理想增塑剂

TOTM 可用于工业塑料合成材料电缆电讯材料冰箱密封材料和体育设施等TOTM 具有极好的应用特性和较适宜的价格具有较好的市场发展潜力和应用前景是可大力进行开发的精细化工产品之一

TOTM 还可用于冰箱垫片薄膜及薄片婴儿衬裤等TOTM 的耐溶剂性能好并且具有单体增塑剂的优异的低温柔软性聚合物的综合性能及优良的耐水性易于加工可用于任何要求耐久性的制品

近年来国内对耐高温增塑剂的需求愈来愈迫切从塑料加工角度出发需要增加一些高档的耐热性能好和电绝缘性能优良的增塑剂105125耐热电缆和6000 10000 伏的高压电缆均需配套增塑剂TOTM 就是一种理想的增塑剂

偏苯三甲酸聚酯类增塑剂综合性能优于TOTM是一种性能非常优良的塑料加工添加剂酯的特点是挥发性耐抽出耐迁移具有聚酯增塑剂的优点同时它的相容性加工性低温性能等又类似于单体邻苯二甲酸酯所以兼具有单体增塑剂和聚酯增塑剂两者的特点由于分子量适宜与高分子聚合物具有优异的相容性是经济高效两方面的最佳结合作为耐热和耐久增塑剂应用有着广泛的工业用途在美国德国等发达国家的应用领域已经十分广泛不但在塑料工业而且应用范围已经渗透到汽车制造民用娱乐体育场所等

偏苯三甲酸聚酯具有耐油抽出挥发性小迁移性低热稳定性好PVC 有极好的相容性和加工性等特点作为性能优良的聚酯增塑剂具有耐油抽出耐迁移性好的优点由于分子量适宜与高分子聚合物具有优异的相容性

偏苯三甲酸聚酯能广泛用于PVC聚乙烯共聚物硝酸纤维素乙酸纤维素丁酸纤维素等多种树脂的加工助剂它还特别适用于制造耐温电绝缘性要求高的PVC 树脂电缆料随着我国电子通讯和城市建设的迅猛发展对新型增塑剂偏苯三甲酸聚酯需求将越来越大研究和开发偏苯三甲酸聚酯显得越来越重要

偏苯三甲酸聚酯是较TOTM 性能更为优异的更高品级的增塑剂综合优质性能是生产电缆料的理想增塑剂

偏苯三酸三甘油酯适用于汽车密封汽车内部挡风玻璃的防雾在与偏苯三酸三810酯等并用达到所要求的透明度偏苯三酸三甘油酯可作为主增塑剂具有低烟雾与阻燃性适用于阻燃制品中由于无毒也适用于食品和医用制品可替代邻苯二甲酸酯类生产输血管与储血袋等也可用于医用用具与儿童玩具等

偏苯三酸三甘油酯增塑剂适用于特殊制品的增塑配方中具有极佳的价格与性能比广泛用于电线电缆绝缘材料汽车内装饰材料游泳池的装饰材料具有十分优良的低温柔软性与抗湿性耐油漆破坏性与优异的体积电阻率及制品的体积电阻系数制品极易进行加工生产成本低

偏苯三酸三甘油酯增塑剂可以有效的提高PVC 的电绝缘性能产品可用于105120的电缆料中在生产与加工中返工率低拉伸成型简便耐高温性能优良价格与性能比也优于其他聚酯增塑剂

将偏苯三酸三甘油酯用于PVC 挥发性柔软性弹性与耐溶剂性抽出及耐湿性优良用于塑料制品具有优良的耐紫外线照射性且与多种化学助剂的复合性好可用于制备不同色彩的塑料制品具有使用上的安全性

偏苯三酸三甘油酯适用于汽车用密封汽车内部挡风玻璃的防雾在与邻苯二甲酸二810酯等并用时可具有所要求的透明度偏苯三酸三甘油酯可作为主增塑剂具有低烟雾与阻燃性适用于阻燃制品中由于无毒也适用与食品与医用制品可替代邻苯二甲酸酯类生产输

血管与储血袋等也用于医用用具与儿童玩具等偏苯三酸三甘油酯作为高品级增塑剂特别适用于降解塑料的有效增塑剂

柠檬酸三丁酯偏苯三酸聚酯等无毒环保型增塑剂完全可以取代邻苯二甲酸2-乙基己酯DOP或称DEHP无论是合成工艺原料来源都不成问

4 发展现状

TOTM 国外生产该产品的公司主要有美国的格雷斯公司哈特科化学分公司商品名为Hatco)、虎克化学公司鲁科化学分公司商品名为RC Plasticizer26TM)、巴斯夫公司赖克霍德化学公司田纳科化学品公司日本协和发酵公司等

国内的TMA 主要产区在江苏河南及安徽产量的60用于生产偏苯三酸酯增塑剂国内的偏苯三酸酯产品只有偏苯三酸三2-乙基己酯品种单一每年进口的偏苯三酸酯主要是韩国LG 化学公司的产品国内的偏苯三酸三酯与国外产品在品质方面的主要差异是产品的体积电阻率和产品色泽

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