含脲醛基水性阻尼涂料的制备及其阻尼性能研究

2015-02-28

    近年来,铁路运输业向着高速化的方向发展。研究表明,当列车行驶速度从120km/h提高至200km/h时,50-5000Hz频段声压级有明显的增加,这说明列车行驶速度的提高直接引起车厢内噪声级明显增加,降低噪声可提高人们的乘坐舒适度。利用阻尼减振降噪技术,使用黏弹性阻尼材料来衰减交通工具运动中产生的振动及因噪声产生的环境污染,是解决列车噪声问题行之有效的方法。其中,高分子阻尼涂料是较有效的一类材料,其阻尼性能可比高阻尼合金高出1-2个数量级。

    聚合物在玻璃化温度转变区的阻尼性能取决于分子链的极性及其侧基位阻,通常情况下聚合物分子链上侧基体积越大、极性越强,侧基的位阻效应越明显,聚合物阻尼性能越好;聚合物分子链间氢键多、相互作用强,分子链间摩擦阻力显著增加,聚合物材料往往表现出优异的阻尼性能。吴驰飞研究发现,在具有极性侧基的高分子中添加大量有机极性低分子,可形成均匀分散的分子复合体,利用高分子与小分子的相互作用呈现出高阻尼特性。王鑫锋等在丙烯酸酯乳液中添加受阻酚类有机小分子,使之与聚合物分子链相互之间形成氢键,然后2个受阻酚之间再彼此形成氢键。氢键的重复断裂-成键-断裂的过程中,消耗了能量,提高了材料的阻尼性能。但受阻酚类有机小分子自身易发生团聚,且这类小分子易挥发、迁移,从而造成材料阻尼性能下降。聚氨醋树脂本身可形成氢键,且耐水性能优良.但由于成本较高限制了其在阻尼涂料中的应用。含羧基和羟基的丙烯酸酯单体也可形成氢键,但其用量较高时会严重影响阻尼涂料的耐水性能。本研究将含脲醛基的不饱和功能性单体、苯乙烯和丙烯酸酯单体等共聚,制备了侧链含脲醛基官能团的共聚物,其聚合物链与链之间可形成氢键。以所得共聚物为原料制备阻尼涂料并研究了涂料的阻尼性能。

    1实验部分

    1.1实验原料与试剂

    主要原料见表1,其中甲基丙烯酸脲醛基乙酯(MAAUFEE)的结构式如式(1)所示。

 

 

    1.2苯丙乳液的铡备及摹体配方设计

    首先在分散容器中加入蒸馏水,边搅拌边加入适量乳化剂,使其充分溶解。然后按表2所示的配方称量相应的混合单体并一次性加入到乳化剂溶液中,充分搅拌制成均一乳白色液体,即得预乳化液。

    在装有搅拌器、电子温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口烧瓶中加入适量混有乳化剂的蒸馏水,然后将上述预乳化液和引发剂水溶液分别加入到各自的滴液漏斗中,调节滴液漏斗滴加速度,使其在3-3.5h内匀速滴完,水浴加热控制在(84±2)℃。反应至无单体回流,冷却至室温,即得苯丙共聚乳液。

    1.3涂料制备

    选用苯丙乳液作为基料,并按一定比例添加填料、去离子水和助剂,搅拌均匀得到水性阻尼涂料,然后按GB/T1727-1992制备涂层,待涂层干燥后裁成测试要求尺寸的样品。

    水性阻尼涂料配方如表3所示。

    1.4性能测试

    1.4.1红外测试

    采用美国热电(Nicolet)公司生产的Nicolet IS/10型傅里叶红外光谱仪测定红外光谱。

    1.4.2动态力学分析

    采用美国Rheometric ScientificTM公司生产的DMTA-IV型动态热机械分析仪进行动态力学测试,试样尺寸为(24±0.2)mm×(6±0.2)mm×(2±0.2)mm,测试频率为10Hz,测试温度范围为-30-80℃,升温速率为3℃/min,加载方式为单悬臂梁。

    1.4.3涂料综合性能检测

    按照TB/T2932-1998的要求进行涂料综合性能测试。

    2结果与讨论

    2.1红外光谱分析

    按表2中配方,取MAAUPEE用量为2g制备苯丙乳液,其红外光谱如图1所示。

    1中,3398cm-1为脲杂环的N-H伸缩振动峰,3036cm-1为苯环的C-H伸缩振动峰;2968cm-1-CH3的伸缩振动峰;2936cm-12874cm-1-CH2-的伸缩振动峰:1713cm-1C-O对称伸缩特征峰;1588cm-11529cm-11444cm-1为苯环骨架变形振动吸收峰;1218cm-1C-O的伸缩振动峰:1634cm-1处的C=C双键伸缩振动峰消失。上述红外谱图数据证明甲基丙烯酸脲醛基乙酯已成功引入到苯丙共聚物分子主链中。

    2.2阻尼性能影响因素分析

    高分子阻尼涂料在玻璃化转变区表现出最好的阻尼性能,阻尼材料的粘滞性内摩擦作用和材料的弹性弛豫过程可以吸收声能,从而将机械能转化为热能,发生所谓的力学损耗,从而达到降噪、减振的目的。聚合物耗散能量的多少直接反应阻尼材料的阻尼性能,通常用损耗因子(tanδ)来表征。评价阻尼材料的标准包括2个方面:在Tg区内的损耗因子高,即tanδ值大;损耗温域宽,即涂料在tanδ≥0.6处有较宽的温度范围。

    2.2.1丙烯酸用量对阻尼涂料性能的影响

    由配方1得出的tanδ-t的变化曲线如图2所示。

    由图2可以看出,添加少量AA的苯丙乳液的tanδ-t曲线峰高于无AA的苯丙乳液,这是由于AA上存在活性官能团羧基,可作为交联剂提供一定的交联点。在交联度不高的情况下,聚合物链仍保持很高的柔性,且在较低的交联度情况下,聚合物分子链之间的摩擦阻力增大,力学损耗增大,阻尼值提高;但当AA用量过高,增大至10g时,交联度过高,链段柔性降低,使分子链的运动受到约束,进而导致tanδ降低。当AA5g时,涂料的tanδ≥0.6阻尼温域最宽。

    2.2.2软硬单体添加量对阻尼涂料性能的影响

    由配方2碍出的tanδ-t的变化曲线如图3所示。tanδ-t曲线中,tanδ峰值对应材料的玻璃化转变温度Tg

    由图3可以看出,随着硬单体St含量的增加,耗散峰tanδ最大值逐渐增大,tanδ-t曲线下覆盖的面积越来越大。这是因为硬段St的活动性较差,其含量增加,在储存-耗散能量转换过程中相随的能量随之增大,表现出较好的阻尼性能。当St50gBA150g时,玻璃化转变温度(Tg)0℃以下。当温度升高至200C左右时,涂膜就会发软变黏,影响使用性能。随着St含量增加,Tg逐步向高温方向移动,Tg过高会导致涂膜变脆,室温下成膜困难,且在低温区的tanδ值较低、,不能起到有效的阻尼作用。St90gBA110g时,tanδ对应峰值温度为20-30℃,符合涂料的使用温度,且此时涂料的损耗因子较大,故选用此配方为宜。

    2.2.3功能性单体用量对阻尼涂料性能的影响

    由配方3得出的tanδ-t的变化曲线如图4所示。

    由图4可见,随功能性单体甲基丙烯酸脲醛基乙酯用量的增加,其tanδ-t曲线峰呈现一个先上升后降低的趋势。当MAAUFEE添加量为2g时,tanδ-t曲线峰达到最大值,这是因为聚合物主链之间由于脲醛基分子上的NH相互作用发生氢键缔合,使之形成双分子或多分子的缔合体(如图5所示)。在缔合度不高的情况下,聚合物链仍有很高的柔性,且这种氢键可重复断裂-成键-断裂,增加了链段间的摩擦力,从而增大力学损耗。但当MAAUFEE逐渐增加到6g时,在制备聚合物乳液的过程中产生大量凝胶,破坏了聚合的稳定性。所以,MAAUFEE的最佳添加量为2g

    2.2.4增塑剂.用量对阻尼涂粹性能的影响

    为研究增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)对阻尼涂料性能的影响,分别添加不同量的DOP制备阻尼涂料,并对其动态力学性能进行分析。选择DOP的添加量(占整个涂料体系的质量分数,下同)分别为02.5%5.0%10.0%20.0%,测试结果见图6

    由图6可见,随增塑剂DOP用量增大,Tg向低温方向移动,tanδ值下降,不过其有效阻尼温域有增大的趋势。这是因为DOP作为增塑剂,将一部分聚合物链的相互作用中心屏蔽,削弱了聚合物分子间的次价键,使相邻高分子链间的相互作用减弱,并导致这一些链段分开,从而增大了分子链的流动性。随用量增加,增塑剂分子渗透到基料高分子的分子链中的比例增大,从而使聚合物分子链之间产生一定程度的分离,进而降低了分子链之间的位移摩擦,表现为tanδ降低。综合考虑,增塑剂用量为5.0%时,阻尼温域明显加宽.并且tanδ降低不明显,所以DOP添加量以5.0%阻尼效果最佳。

    2.2.5填料种类对阻尼涂料性能的影响

    高聚物阻尼材料的阻尼性能与其材料本身的结构有着密切相关,一方面是高分子链与链之间的摩擦对材料阻尼性能的贡献;另一方面是填料与高分子链段以及填料与填料对材料阻尼性能的贡献。为研究填料对阻尼涂料性能的影响,本研究固定其他原料均为最佳用量,选用了玻璃微珠、云母粉、碳酸钙、超细石墨和二氧化硅作为填充料,添加量(占涂料体系的质量分数)均为10.0%,测试结果见图7

    由图7所见,填料的加入对水性阻尼涂料的阻尼因子产生了很大的影响,其中加入云母粉、碳酸钙、超细石墨、二氧化硅,都会使损耗因子tanδ增大,且云母粉对应的阻尼因子的峰值最大。加入玻璃微珠后,损耗因子tanδ稍有降低,而二氧化硅则使损耗因子tanδ的峰值向高温方向移动。这是因为云母粉为片状材料,受到外力有取向排列的趋势,从而使高分子树脂基体和片状云母之间的内摩擦力增大,损耗因子tanδ值增大;玻璃微珠由于粒径较大并且具有微孔结构.其表面与高分子树脂基体结合不紧密,增大了分子之间距离,从而使损耗因子tanδ降低;二氧化硅的比表面积大,因而表面能高,在涂料成膜时易聚结成网状结构,限制了分子链的自由运动,所以导致涂膜的损耗因子tanδ较低。

    通过对影响阻尼性能的各因素分析可得,当StBAAAMAATTFFF的量分别为90g110g5g2gDOP和云母粉的质量分数分别为5.0%10.0%时,制备的涂料的最大损耗因子为1.25,涂料在3-60℃区间内的损耗因子tanδ≥0.6

    2.3氢键化程度分析

    为验证功能单体MAAUFEE上的-NH官能团之间发生氢键缔合,本研究考察了不同MAAUFEE含量样品的胺基区NH仲缩振动的FT-IR谱图,按表2中配方3,MAAUFEE含量分别为01g2g4g6g,如图8所示。采用Omnic软件对2个峰的峰面积进行积分,结果如表4所示。氢键化程度计算如式(2),结果如表5所示。

    XB=S(3430cm-1)/[S(3390cm-1)+S(3430cm-1)](2)

    从图8可以看出,样品膜胺基区进行傅里叶自卷集后得到2个峰,其中3146-3380cm-1归属于游离胺基峰,3450-3416cm-1归属于氢键缔合作用。随着MAAFFEE用量增大,样品在3390cm-1处的吸收峰强度不断减弱,在3430cm-1处的吸收峰强度逐渐增强。表明随着功能单体MAAUFEE含量的增加,材料的氢键化程度逐渐增大(亦如表4),验证了不同用量的MAAUFEE对涂料阻尼性能影响的解释。

    2.4阻尼涂料的综合性能分析

    按最佳配方苯丙乳液80%(质量分数,下同)、云母粉10%DOP5%、其他助剂5%制备涂料,并按照TB/T2932-1998进行综合性能测试,测试结果见表6

    3结语

    (1)制备了含脲醛侧基的苯丙乳液,脲醛基团的存在使高分子链与链之间形成氢键,从而提高了材料的阻尼性能。

    (2)StBAAAMAAUFEE4种单体的添加量分别为90g110g5g2g时,涂料在18-43℃区间内的损耗因子tanδ≥0.6

    (3)在上述乳液的基础上,添加5.0%DOP10.0%云母粉,制备的涂料的最大损耗因子为1.25,涂料在3-60℃区间内的损耗因子tanδ≥0.6,有效阻尼温域增宽,涂料的阻尼性能达到最优,且综合性能均满足铁路机车的各项技术要求。

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