固定化金属卟啉载体材料的研究进展

2016-08-22

P450 酶是一种在生物体内催化分子氧与内源底物反应的氧化酶。金属卟啉作为P-450 酶的活性中心,能够单独模拟细胞色素P450 酶,因此成为一类重要的仿生催化剂。金属卟啉能够在温和条件下活化分子氧,高效率、高选择性、环境友好地促进饱和烷烃和芳香烃羟基化以及烯烃环氧化反应的进行。目前我国已有将金属卟啉模拟酶成功用于环己烷工业化氧化的案例。华南理工大学纪红兵教授研究表明,金属卟啉是催化苯甲醇及苯甲醛氧化的高效催化剂,在室温下与氧气反应转化率和选择性均超过95%。但游离的金属卟啉在反应过程中容易氧化分解、自聚合而失活,并且金属卟啉难以从反应系统中回收,增加了金属卟啉大规模工业化应用的难度。针对上述问题,近年来科学家们将金属卟啉通过不同方法负载在不同材料表面已经取得了一系列的成果。作为固定化金属卟啉的一部分,载体材料的结构和性能对固定化金属卟啉的性能有很大的影响,如载体的比表面积、孔径分布、孔容、拓扑结构、表面性质、稳定性等都会影响金属卟啉所处的微环境,从而改变金属卟啉的催化特性,因此载体的选择十分重要。目前,金属卟啉固定化载体主要分为有机载体[苯乙烯聚合材料、金属有机多孔框架化合物( MOFs) 等]和无机载体( 无定型SiO2、天然沸石、分子筛、活性炭等) 2 大类,本文中综述了近年来固定化金属卟啉载体材料的研究进展。

1 无机材料固定化金属卟啉

无机材料具有易回收再生、稳定性好且表面性质易调控等优势,通常有较大的比表面积( 1 000 m2 /g) 、有序的纳米孔道结构、较大的孔容( 1. 0 m3 /g) 、较窄的孔径分布、良好的热稳定性和化学稳定性等特性,更为重要的是表面富含活性羟基,可方便地对其进行表面修饰,改变材料特性。因此,无机多孔材料在金属卟啉的固定化中有着得天独厚的优势,是当前金属卟啉固定化研究的热点。

1. 1 天然硅铝酸盐多孔材料

虽然人工合成多孔无机材料有纯度高、孔径均一等诸多优点,但是由于大量天然硅铝酸盐的矿床处于地表附近,容易开采,其价格远比人工合成无机材料低,因而在需求量大、质量要求不高的情况下广泛使用。金属卟啉固定在黏土矿物上可以作为环境友好型非均相催化剂在环境腐殖质中控制酚醛分子。Nuzzo 等将锰卟啉固定在高岭石和蒙脱石黏土矿物上,合成了2 种新颖的多相仿生催化剂。通过过氧化氢氧化儿茶酚( 腐植苯酚) 进行活性测定,结果发现,固定化金属卟啉氧化速率是均相锰卟啉的4 倍。并且至少2 个连续的反应周期后固定化锰卟啉仍有活性。研究证明,黏土矿物对金属卟啉的固定化提高了金属锰卟啉催化效率,并且有利于催化剂回收和再利用。Zhou 等将阳离子内消旋锰卟啉固定到蒙脱石的中间层获得固定化的金属卟啉,应用于烯烃高效催化氧化,结果发现,锰卟啉在烯烃环境条件下氧化表现出优异的活性和选择性,环氧化物收率达到90%。该催化剂连续重复使用5次后无显著的活性损失。

1. 2 分子筛固定化金属卟啉

人工合成沸石( 分子筛) 相对天然沸石具有产品质量好、形貌孔径可控、容易实现工业化等优点。Lovo 等将金属卟啉固定到NaY 分子筛上作为催化剂。他们将锰( Ⅲ) 和铁( Ⅲ) 卟啉浸渍和封装到NaY 分子筛上形成固定化金属卟啉。用于( Z) -环辛烯、环己烷等物质催化氧化。环氧化( Z) -环辛烯收率高达100%,研究结果表明,固定到NaY 分子筛的阳离子金属卟啉是非常好的P450 氧化酶的仿生模型。Khalili 等将3 种金属卟啉锰、铁和钴卟啉固定在MCM-48 孔道中设计成非均相催化剂。通过X 射线衍射、ICP、紫外可见光谱、FT-IR、N2吸附-脱附和SEM 表征发现,金属卟啉固定化及反应后介孔分子筛MCM-48 的架构得到保留并且没有任何改变,重复使用后没有显著催化活性丧失。

Rayati 等将锰卟啉固定在MCM-41 上催化烯烃与叔丁基氢过氧化物( TBHP) 、四丁基高碘( TBAP)和过硫酸氢钾的氧化。研究结果显示,环辛烯氧化过程中使用TBHP 非均相催化剂具有最好的催化性能结果。在TBHP 存在的条件下,尽管卟啉配位体的周围没有吸电子基团,催化剂回收和再利用( 至少4 次) 没有显著的催化效率损失。

1. 3 无定形二氧化硅固定化金属卟啉

采用溶胶-凝胶法制备的无定型纳米二氧化硅,往往表面及孔道内存在羟基和吸附水,具有粒径小、比表面积大、纯度高、分散性能好及稳定性高等特点,广泛用于金属卟啉载体固定化领域。Castro等将铁( Ⅲ) 和锰( Ⅲ) 卟啉固定到材料层状双氢氧化物( LDH) 和二氧化硅上,研究表明,金属卟啉能为( Z) -环辛烯氧化提供良好的催化转换。与均相催化剂相比,固定化金属卟啉催化活性略低,然而固定化金属卟啉催化剂至少能在3 个使用周期内保留活性。Ferreira 等将锰( Ⅲ) 离子插入游离碱卟啉( HP) 获得锰过氧化物酶,然后使用二氧化硅作为载体固定化锰卟啉。在环辛烯、环己烯、环己烷和正庚烷氧化过程中呈现了优越的活性。Ucoski 等通过在酸性和碱性介质中用溶胶-凝胶法得到二氧化硅固定金属卟啉,得到不同类型的金属铁卟啉和锰卟啉。这些新颖的固定化卟啉相比其他催化剂有更高的产率及成本更低。Cai 等使用3 种不同孔道类型的二氧化硅微球固定Mn( Ⅲ) 卟啉,在温和条件下,对催化环己烷羟化的各种固定化仿生催化剂性能进行了详细的研究和比较。实验结果证实,这些二氧化硅微球的催化效率比游离锰( Ⅲ) 卟啉类似物高得多,并且固定化不仅可以保护金属卟啉的氧化,还能促进分子氧的激活。

1. 4 其他氢氧化物或氧化物

铝石( Al2O3·nH2O) 是以三水铝石、一水硬铝石等含水氧化铝矿物为主,通常作为金属卟啉的固定化载体使用。Huang 等采用薄水铝石支持的氟化铁卟啉催化氧化环己烷,结果获得了高产率的环己酮,推断可能由于铁卟啉与吸电子氟原子之间的相互作用形成了有利于环己烷氧化的微环境。Machado 等首次研究了在氢氧化锌硝酸( ZHN) ,一种层状氢氧化物盐上的铁( Ⅲ) 卟啉的固定化。以亚碘酰苯为氧供体的情况下,固定化铁卟啉对环辛烯、环己烷和正庚烷转化表现出了优秀的氧化活性。Castro 等合成了一种包含硝酸根阴离子及改性剂的镁铝层状双氢氧化物作为金属卟啉载体。在环己烷的氧化反应中对催化活性进行评价,催化活性比原粉镁铝层状双氢氧化物固定化金属卟啉高5 倍。Granados -Oliveros 等通过在水乳型溶液对吸附在二氧化钛表面的不同金属中心[铁( Ⅲ) ,铜(Ⅱ) ,锌(Ⅱ) ]卟啉的光催化活性进行了研究,结果没有发现光催化活性。然而,当在溶液中加入过氧化氢时,采用Cu(Ⅱ) 卟啉作为光敏剂,得到最大的光催化活性( 在射线1 h 后降解82%) 。

1. 5 碳纳米材料

Kargar 等将四( 对-氨基苯基) 卟啉锰( Ⅲ)氯化物固定在官能化多壁碳纳米管( MWCNTs) 孔道内,利用超声作为辅助,使得反应时间显著降低,产率显著增加,而且该催化剂可以重复使用多次而无显著活性损失。Lee 等研究了金属卟啉碳纳米管模拟酶进行催化水解反应。催化过程可以通过控制纳米管的电荷状态和取代卟啉金属原子的价态研究不同的反应机理。Okunola 等将不同的锰、铁、钴卟啉固定在预先用吡咯苯甲酸稳定的多壁碳纳米管上。研究发现,在磷酸盐缓冲液中,锰的氧化态作为中心金属离子存在潜在优势,锰卟啉表现出最佳的活性和稳定性。

2 有机材料固定化金属卟啉

2. 1 聚苯乙烯作为载体

聚苯乙烯聚合物载体由于易制备、成本低及易控制聚合物形貌等优点,具有很大的工业化前景,因此成为研究的热点。Gao 等发现了一种新的卟啉和金属卟啉固定到聚合物载体上的方法,成功地实现了在聚苯乙烯微球上同时合成和固定苯基卟啉,在乙苯转化为苯乙酮的催化氧化反应中催化剂表现出了很好的催化活性。细胞色素P450 氧合功能显著的问题是由于不活动的μ-氧代二聚物的形成导致其失活。Zachar 等通过改变中心金属离子、卟啉环的取代和催化剂载体模仿细胞色素P450潜在的抗失活性能,对固体载体物上阳离子的类型和卟啉环修饰的影响进行了研究,最终发现最活跃的催化剂是固定在氨基聚苯乙烯的铁卟啉和锰卟啉。

2. 2 其他有机载体

Shigetatsu 等将制备好的铁卟啉催化剂附着到Dowex-22 阴离子交换树脂上。2,6-二溴苯酚100%降解的基础上评价载体的稳定性,研究发现,载体催化剂的重复使用性差,归因于2,6-二溴苯酚和溴化副产物紧紧地吸附到活性位点附近的催化剂上,从而导致载体催化剂失活。Aggarwal 等发现金属卟啉负载的有机纳米颗粒可以作为烯烃和其他烃的选择性氧化通用催化剂。有机纳米粒子的催化活性相比于溶剂化金属卟啉的是缓慢的。然而有机纳米粒子催化体系促进了一个更加绿色的反应,反应介质约89% 是水以及空气中分子氧代替人造氧化剂。催化系统避免了使用常用的卤化溶剂,并且出乎意料的是有机纳米颗粒固定化金属卟啉具有相对优秀的催化活性,并未受到自氧化降解及卟啉自聚的影响。

3 复合材料作为载体

3. 1 多孔金属有机骨架化合物( MOFs)

MOFs 是由无机金属中心与有机配体通过自组装形成的一类具有周期性网络结构的多孔材料,兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。Zhao等将金属卟啉固定在多孔有机金属框架上使之成为高效异构仿生催化剂。结果表明,卟啉的活性和稳定性显著提高,金属卟啉固定到MOFs 材料的孔隙面上,有效防止金属卟啉自我氧化,更有利于惰性基质分子如环己烷的激活。另外,由于大分子不能轻易地进入卟啉框架的细孔内的活性位点,这些多孔材料表现出对基底的尺寸选择性催化性能。Jahan 等合成了石墨烯-金属卟啉有机框架,研究发现,吡啶官能化的石墨烯改变了铁-卟啉在多孔金属有机框架中的结晶,增加了孔隙率,并提高了铁卟啉的电荷传输速率。Alkordi 等研究了将超大腔体类沸石金属有机框架( ZMOFs) 作为金属卟啉的载体,结果表明,固定在ZMOFs 上的锰金属卟啉显示了对环己烷氧化的催化活性,比所报道的类似的异构系统有更高的流动量,该系统可以回收高达11 个周期,比过去报道的催化剂显示了更长的寿命。Feng 等研究了锆和铪-卟啉金属有机框架( MOFs) 。结果发现,在催化环己烷氧化过程中,对等结构的锆和铪MOFs 材料表现出高比表面积、大气体吸收量以及优越的选择性。

3. 2 其他复合材料载体

Guo 等将金属卟啉固定在CeO2@ SiO2核壳纳米粒子上用于催化二苯基甲烷氧化。结果表明,该催化剂具有核-壳结构的正规的纳米颗粒( 约400 nm) ,金属卟啉通过酰胺键固定在CeO2@ SiO2核-壳纳米颗粒上。此外,这些新开发的催化剂用于di-Ph 甲烷无溶剂选择性氧化,表现出优异的催化活性、选择性和稳定性。而且,这些催化剂可重复使用6 次而其催化活性无显著丧失,所用的催化剂与新鲜的催化剂相比保持几乎相同的物斓性质。有机无机杂化材料是在无机结构网络中掺入有机功能分子或聚合物实现材料的功能化,具有较高的稳定性,既具有高分子材料的柔韧性、可调性等优点,又有无机材料高硬度机械性能,是当前金属卟啉固定化载体的主要研究方向。Shen 等使用Fe3O4作为硬模板通过酰胺键将锰卟啉固定在混合型纳米复合材料微球体上。通过N2吸附-脱附等温线、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱( FT-IR) 、X 射线衍射、UV 和可见光谱( UV-可见光) 确定该催化剂的特征。结果表明,该混合纳米复合微球的平均直径是450 nm,即使Fe3O4离开二氧化硅载体微孔后,金属卟啉催化剂仍然保持活性。Santos 等将铁卟啉共价固定在带有氨基功能化二氧化硅磁赤铁矿/二氧化硅磁性微球上,此催化体系证明对烃氧化是有效和具有选择性的,可产生高产品产率,苯乙烯( 89%) 、环辛烯( 71%) 和柠檬烯( 86%) 。该催化剂可以通过施加外部磁场易于回收和反应后洗涤。催化剂用于柠檬烯氧化的重复实验表明,在连续10 次反应后催化剂的活性保持在90%以上。

4 展望

综上所述,无机载体最大的特点是易回收再生、机械性能好、表面性质易调控。有机载体材料种类繁多,结构和表面都有很大的可变性。而复合材料作为载体,既具有高分子材料的柔韧性、可调性等优点,又有无机材料高硬度机械性能,具有很大的发展潜力。对载体材料表面及结构进行改造,最终使得固定化金属卟啉的催化条件更加温和、活性更高及稳定性更好是固定化金属卟啉研究的趋势。固定化金属卟啉载体研究重点在于设计出不同功能的载体表面微环境,最终能够取代细胞色素P450 酶蛋白为金属卟啉提供的天然疏水微环境,使得金属卟啉表现最佳的催化活性。

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