生物质化学转化产品谱系及研究进展

2011-10-13

    目前化石原料为提供了社会86%的能源和96%的有机化学品,同时带来了严重的环境问题。科技进步在提高化石精炼效率的同时,加快化石资源的消耗速度。在化石原料即将消耗殆尽的世纪,为了实现社会和化学产业可持续发展,人类需要寻找运输能源和化学品的新来源。利用储存着巨大太阳能的可再生资源-生物质能,将是惟一可行的解决方案。可再生碳在其生命周期末期释放的二氧化碳量等同于其在形成过程中所固定的二氧化碳,因此可再生碳的工业过程被认为是碳中性的。时代背景使得转化可再生碳资源为化学品和燃料越来越具有研究和商业价值,生物精炼是一种被普遍认同的可再生碳利用方法。生物精炼可以同时满足数条化学工业中的绿色化学原则,此外美国国家研究委员会(NRC)的报告也指出生物精炼具有:产品和过程具有良好的环境友好性;适合产品谱系生产;能得到化石精炼不能得到的产品;能够通过分子生物学对原材料进行改造从而降低过程成本等优点。

    1 生物精炼的目标和策略

    有研究指出生物精炼可能经历3个阶段:生产燃料阶段;生产一些平台化学品阶段;生产各种化学品阶段。化石精炼提供了社会86%的能源和96%的有机化学品,因此生物精炼要满足社会需要必须一方面取代不可再生原料生产燃料,另一方面通过中间平台化合物实现有机产品谱系的生产。此外,研究表明生物精炼体系要实现工业化推广,同时生产燃料和化学品也是必要的,因为燃料是一种低值的产品,单独的燃料生产会减缓设备投资的回收;而单独的化学品生物精炼能较快的回收投资,但是无法缓解化石能源紧张的局面。化石精炼的数据在一定程度上反映这种需求,7%-8%的原油用予化学品生产,所带来的年度经济收入却能在集成化石精炼过程中占到了25%-35%。因此完善的生物精炼体系同时生产化学品和燃料以满足能量和经济目的。

    目前生韧精炼缺少成功的可再生碳转化为可商业化的化学品和材料,开发具有良好技术支持并且可转化为大量衍生物的高附加值化学品将为生物精炼提供了一个机遇。化石精炼的平台物质是那些在不同处理条件下最容易得到的化合物,目前95%的含碳化学品是基于化石精炼的7种平台化合物(Fig1)。生物精炼可能采用化石精炼相似的平台炼制策略,近来有文献也提出了生物精炼体系具有潜力的平台物,研究以已有的石油化工化学品模型、化学品数据、市场信息、工业经验、应用潜能以及太平洋西北国家实验室(PNNL)和国家可再生能源实验室(NREL)的研究为筛选条件从300种化学品中初筛出的30种化学品,之后又以衍生物的市场潜力和转化途径技术的复杂性为标准,确定了12种最具开发潜力的基础化学品(Fig1)。这12种平台化合物大都是具有多重官能团、适合进一步转化为衍生物或是多分子家族物质的有机酸,都是由木质纤维素和淀粉制得的3碳到6碳单体,不是已有的超级大宗化学品,它们的选择也具有统计学意义。不同于燃料的生产,生物精炼过程得到的化学品通常是结构具有一定相似性的混和物,因此后期往往需要繁杂的分离纯化过程;化石精炼的成功能为生物精炼提供发展模型,但是生物精炼需要开发新的过程,因为两种平台物具有不同结构和化学特性(Fig.1)12种生物精炼平台化合物及其转化的衍生物是高附加值的化学品或者能源物质,因此基于生物精炼平台化合物的生物精炼一定程度能满足能量和经济目的。

    2 生物精炼平台化学品的转化途径

    生物精炼平台化学品采用微生物的发酵转化或化学转化得到。生物转化可以准确地得到有特定分子结构的化合物,并且转化条件相对温和,化学转化得率较高,但条件相对苛刻并且转化选择性较差。生物转化过程较易实现生物质全利用,同时碳水化合物具有热不稳定性导致化学转化过程苛刻的条件的使用增加副产物的增多,因此生物转化一定程度被认为优于化学转化。目前商业化实现的生物精炼产品主要有乙醇和乳酸,两者都是采用发酵法生产。生物转化应用同时具有一定局限性,比如3-羟基丁内酯难于通过生物转化得到。生物转化另一个缺点是产品难于实现经济分离。蒸馏精馏是目前主要的工业应用分离方法,然而采用生物过程使用蒸馏精馏分离产品就具有局限性,首先蒸馏单元操作对物性具有选择性,比如采用蒸馏精馏方式分离发酵液中乳酸通常先将乳酸进行酯化转化为沸点更低的酯类,其次蒸馏操作要求发酵液中产物浓度需要达到一定的程度,而最终产品浓度又受到底物浓度限制。大多数的成熟化学过程中分离成本占过程成本的60%-80%,因此生物过程的后期分离和提纯成本是不容忽视。

    化学过程的可设计性和选择性转化使后期操作更具可调性。化石精炼已经证明催化过程能用于规模生产。目前少量的产品能直接通过催化过程从碳水化合物中得到,比如葡萄糖酸能通过氧化葡萄糖中获得,众多酸催化过程直接生产5-HMF。此外化学转化是平台化学品转化为衍生物最常见的转化过程。12种生物精炼平台化合物中有6种主要以化学转化得到:分别是甘油、3-羟基丁内酯、乙酰丙酸、2,5-呋喃二甲酸、葡萄糖二酸及山梨醇(Fig2)Fig3总结了上述6种生物精炼平台化学品潜在的化学转化产品谱系。因此生物精炼应该重点开发化学转化方式。

    3 化学转化平台物的产品谱系

    3.1 甘油

    甘油是一种通用的基本原料,甘油和其衍生产品主要由UniquemaProcter-GamhleStepan等公司生产。甘油主要采用酯交换反应生产(Fig3 reac-tion route 1),生物柴油产业和蒸气制氢、动物饲料及其他相关产业对甘油开发和应用具有很大影响。甘油的选择性氧化物可以作为新的化学中间体或者新的支链聚酯或尼龙地成分(Fig3中标号为9的化合物),因此低价甘油将打开聚酯、醚及其他化合物的巨大市场,新键断裂反应(氢解作用)同样能生成大量有价值的中间体。目前甘油衍生物有化学转化得来的三羧酸甘油酯(10)、(硬脂酸、油酸)甘油酯、以及丙二醇(8)1,3-丙二醇(7)。丙二醇通过化学催化转化得来,这一反应的催化剂催化活性为RuCuNiPtPd。丙二醇将扩大甘油的市场,但这种衍生物转化技术关键在于开发具有选择性的催化剂及降低成本陋1。特定的复合催化剂具有更高的催化效率、催化选择性及更好的稳定性,这些研究给出了未来一种可能的解决方法,将它应用于生物精炼体系仍然需要做更多的研究工作。

    3.2 3-羟基丁内酯

    3-羟基丁内酯是环状4碳化合物,需要经过多步化学反应合成,糖直接转化为3-羟基丁内酯也是可能的。图3 Reaction route 2给出了一种以苹果酸为原料转化生产3-羟基丁内酯的途径。目前苹果酸是由延胡索酸或马来酸合成的,而这两种酸都是经碳氢化合物气相氧化产生的马来酸酐衍生得到,将延胡索酸转化为苹果酸是通过发酵法。如果生物转化可以使糖转化为苹果酸成为可能,将是一个高效的转化途径,因此3-羟基丁内酯的一个技木障碍是低成本发酵生产苹果酸路线的研发。3-羟基丁内酯的开环反应可以产生琥珀酸的羟基类似物,脱水作用可以产生γ-丁烯基-内酯(1),酯化作用则可以产生丙烯酸内酯(12)

    3.3 乙酰丙酸

    乙酰丙酸采用纤维素或淀粉酸过程生产,半纤维素水解后得到的五碳糖在增加一步还原反应后也可以转化为乙酰丙酸,所以乙酰丙酸几乎可以由所有生物提取物的糖转化获得,是从碳水化合物转化而成的基本物质之一。HClHBrH2SO4或固体酸都可以用于催化生产乙酰丙酸,乙酰丙酸转化过程一般是纤维素或淀粉被催化水解为单糖或二糖,之后在转化为乙酰丙酸。天然生物质复杂的结构和组分不利于乙酰丙酸的转化,目前只有采用单糖和二糖为底物的研究才能取得可观的转化率。生物质能一步转化为乙酰丙酸,但是生物质经HMF两步转化为乙酰丙酸能取得更高的转化率(Fig.3)。

    乙酰丙酸经过选择性还原转化为甲基四氢呋喃(13)和各种乙酰丙酯(14),它们作为汽油和生物柴油添加剂占有很大的燃料市场。甲基四氢呋喃加入汽油的比例能高达70%。乙酰丙酸在室温条件下转化为甲基乙酯,甲基乙酯和生物柴油混合得到一种清洁的混合柴油。乙酰丙酸通过均相和非均相催化剂催化在相对低温高压下多步脱水可以转化为γ-戊内酯(1)。一定条件下并添加额外的氢,乙酰丙酸转化为γ-戊内酯取得最高产率,97%。生物质转化过程中额外的氢添加显然不是经济可行的,因此有研究通过催化剂集成等策略来实现无添加氢转化。乙酰丙酸还原得到的1,4-戊二醇(16)可以用于新型聚合酯的生产。双酚酸(17)取代了聚碳酸酯合成中的双酚A。现在最关注的是使用氧气或过氧化物等简单的氧化剂氧化乙酰丙酸为琥珀酸和丙烯酸(18),其中丙烯酸是琥珀酸合成的潜在的起始原料。乙酰丙酸衍生物内酯可以转化为N-甲基四氢呋喃的类似物。生物质转化为乙酰丙酸因为存在副产物及一些未知物质的形成,乙酰丙酸转化只能取得70%左右的收率。为了进一步提高乙酰丙酸的转化率,优化过程,研发新的选择性脱氢催化剂实现温和高选择性过程都是必要的。

    3.4 2,5-呋喃二甲酸

    2,5-呋喃二甲酸经葡萄糖氧气氧化或电化学氧化脱水形成,或通过5-羟甲基糠醛氧化得到(Fig.3)2,5-呋喃二甲酸可作为对苯二甲酸的替代品,对苯二甲酸广泛应用于各种聚酯粪化合物,如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二酸丁二酯。2,5-呋喃二甲酸功能的多样性也体现在它可以通过简单的转化形成不同的衍生物,选择性还原可以得到产物2,5-双羟甲基呋喃(19),完全脱水得到2,5-二羟甲基四氢呋喃(19),这些醇类和25-呋喃二甲酸结合将开辟生物质材料应用的新领域。2,5-二甲基呋喃具有和汽油相同的能量密度,高于乙醇40%,同时比乙醇难挥发且不溶于水,所以2,5-二甲基呋喃是一种优良的液体燃料。2,5-呋喃二甲酸还可以用来生产琥珀酸。2,5-呋喃二甲酸应用的主要技术难度在于糖的有效选择性脱水反应及与脱水过程相对应的、有效并有经济价值的氧化技术,此外开发直接利用纤维素或生物质粗原料生产呋喃类产品也是极为必要的。

    3.5 葡萄糖二酸

    化学氧化葡萄糖能得到高产率的葡萄糖酸。葡萄糖,木糖、阿拉伯糖、甘油等都可以作为葡萄糖二酸的原料,硝酸可以作为氧化剂。葡萄糖二酸可以用于生产一系列具有很大市场容量的其它产品,比如新的尼龙。葡萄糖二酸(及其酯)也是一种潜在的生产新型超支化聚酯的起始原料,这种新型聚酯的市场规模和价值与目前的尼龙相当。葡萄糖二酸的离子鳌合性能还具有非常大的表面活性剂市场潜力。葡萄糖二酸经过简单的化学转化能够生成作为更多具和材料起始原料的a-酮葡萄糖二酸(21)。最近研究表明,廉价氧化剂的新催化过程可能实现葡萄糖高效率生产葡萄糖二酸。葡萄糖二酸应用的进一步技术障碍包括开发选择性糖脱水方法,把葡萄糖转化为糖内酯,特别是一种作为异山梨醇类似物的葡萄糖二酸二酯(22)。

    3.6 山梨醇

    山梨醇是葡萄糖脱水后的产物,已有几家公司进行了商业化开发。山梨醇主要用于食品工业,所以对山梨醇中还原糖含量要求严格,采用Raney镍催化剂的间歇操作工艺能够完全转化葡萄糖;山梨醇衍生物生产过程不需要太多研发,比较重要的将山梨醇转化过程变为连续过程。Engelhard已经证明利用钉-碳催化剂可以完成葡萄糖到山梨醇的连续转化;并且收率接近99%。不同的催化剂在不同的碳水化合物转化为山梨醇过程中有不同的活性和选择性,工业生产山梨醇主要采用多相催化剂。异山梨醇(23)能作为一种共聚单体来提高聚合物的玻璃化温度,这种新型聚合物主要用于PET共聚物来生产耐温得硬质容器。利用山梨醇最大的挑战在于开发过程和脱水催化剂,以提高异山梨醇的得率。山梨醇加氢生产丙二醇(8)也需要开发新的催化剂以提高丙二醇的得率。

    4 生物质化学转化技术的研究方向

    生物质转化为平台物面临的首个挑战是有效的纤维解聚技术,同时能提高平台物附加值的次级化学品及其衍生物的转化途径目前大部分具有众多技术挑战和障碍,尚不是可实现的工业技术,因此要实现生物精炼产品谱系的生产仍需要更多研究。、实现生物精炼产品谱系,未来研究应重点考虑以下4方面:

    (1)开发新路线和相对简单的转化过程。生物质原料和终产物组成的差异决定转化过程需要混和转化过程,开发新路线和相对简单的过程以减少反应器数量和后期分离纯化步骤。

    (2)开发纤维素的有效解聚技术,木质纤维中其它组分资源化利用技术。开发非粮木质纤维原料纤维素的利用技术意义重大。目前研究多以单糖和二糖进行化学品的生产,多糖利用尤萁是纤维素效率低下,造成这种情况的原因一方面多糖首先都是要转化为单糖之后再转化为化学品( Fig3 Reaction route3),另一方面木质纤维其它组分对整个过程具有不同程度的影响。

    (3)溶剂体系的开发j采用水作为溶剂的化学转化体系,比如酸催化转化木质纤维体系,木质纤维原料的水不溶性限制反应速度,同时这种催化体系无法回用催化剂,其存在的副反应也增加后期产物分离和纯化的成本。尽管一些新型溶剂体系和非均相催化剂的使用能提高原料的转化率同时一定程度实现催化剂的回用,然而高成本使得它们仍然无法在规模生产中应用。未来生物精炼产品分离最可能的采取酶单元操作是萃取,因此溶剂开发对催化体系和后期分离都具有重要意义。

    (4)催化剂的开发。上述6种生物质平台物有4种需要选择性脱氢或氧化(除了山梨醇和甘油外),同时催化剂的选择性和再生性也是需要关注的,因此开发可回用的选择性催化剂是化学转化需要首要的研究内容。

    5 结论与展望

    未来,生物精炼将通过平台精炼模式同时生产化学品和燃料从而满足社会需要。化学转化具有可设计性,是未来不可缺少的生物精炼转化过程。生物精炼要实现规模化化学转化木质纤维素为平台物及次级化学品的生产,仍然需要开发经济高效的纤维解聚技术、新型转化途径和高效绿色催化体系。

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