我国可降解塑料的现状和发展趋势(上)

2004-06-01

近年来中国包装用塑料己超过4Mt。据有关部门预测,2005年中国塑料包装材料需求量将达到5Mt,按其中30%为难以收集的一次性塑料包装材料和制品计算,则废弃物产生量达1.5Mt;中国可覆盖地膜的面积为5亿多亩,加上育苗钵、农副产品保鲜材料等预计需求量将达到1Mt;一次性日用杂品和医疗材料中一部分也是难以收集或不宜回收利用的,预计其需求量达1Mt。据此,难以回收利用的塑料废弃物将达3.5Mt,由此引发的环境问题将日益严重。为了保护地球环境,必须将人类活动的生活圈与地球的自然环境圈明确的分离和区别开,并且应该尽可能的使人类的活动圈成为一个封闭的系统,从而减少难分解物质的排放量。更进一步,则必须将排放到地球环境中的废物转变成容易分解的物质,使之成为自然界物质循环的一部分。若把难以回收利用的塑料废弃物3.5Mt中的50%采用可降解塑料替代的话,则可降解塑料的需求量将达到1.75Mt,因此可降解塑料在中国具有较大的市场潜力。 1 我国可降解塑料的现状 降解塑料是一个新产业。目前国外主要生产降解塑料的有美、日、德、英等国,品种主要有光降解、光/生物降解、水解降解和完全生物降解塑料等。其中光降解技术较为成熟,而完全生物降解塑料的研究开发最为活跃;但其回归自然仍需一定周期和特定条件,特别是由于其技术较复杂、价格高昂,尽管美、日、西欧等发达国家已建成千吨级甚至万吨级的工业化装置,仍难以进入量大、面广的一次包装材料和地膜等市场,目前主要用于医用卫生器材和高附加值包装材料。我国降塑的研究开始于20世纪70年代后期,80年代也仅有少数单位进行实验室研究,90年代才掀起研究开发的热潮。初期主要集中在农地膜的研究和开发,90年代中期研究开发的热点转向塑料餐具、包装袋、垃圾袋,这一时期已开发出部分技术经济上较好的产品,并推向市场,但产品较多地投向市场是90年代后期,到目前为止,降解农用塑料地膜已处于示范应用阶段,包装材料及制品已处在市场推广阶段。我国目前从事降解塑料研发的有100多家,部分形成了产学研相结合的开发体系。其中天津丹海股份有限公司是国家计委批准的降解塑料产业化示范工程项目,已形成30kt/a母料及制品的生产能力,是亚洲最主要的降解塑料生产基地,其产品出口到日本、澳大利亚等国。另外规模在万吨级以上的企业有吉林金鹰实业有限公司、南京苏石降解树脂有限公司,但其技术路线不同于天津丹海,价格昂贵,有两条国外生产线,设备投资较大。国内除合成型光降解、完全生物降解塑料外,降解塑料的研发进程与世界同步,技术水平和先进水平接近或相当。其中淀粉细化、疏水改性技术和淀粉高填充等技术己拥有自主知识产权。 2 降解塑料的种类 光降解塑料、生物降解塑料、光/生物双重降解塑料。其中具有完全降解特性的完全生物降解塑料和具有双重降解特性的光/生物降解塑料是目前研究的主要方向。 2.1 光降解塑料 光降解塑料是在塑料中引入光增敏基团或加入光敏性物质,使其在吸收太阳紫外光后引起的光化学反应从而使塑料大分子链断裂成为小分子最终导致性能变差的一类塑料。按制备方法可分为共聚型和添加型两种。 2.1.1 共聚型光降解塑料 通常采用含有光增敏基团(CO)的单体或烯酮类(如甲基乙烯酮、甲基丙烯酮)与烯烃类单体共聚,从而可合成含有羰基结构的光降解型PE、PP、PVC、PS、PET等。其中以PE类研究较多,据报道PE大分子在降解后成为小分子(分子量500)时,可被土壤中的微生物吸收最终变为CO2和H2O。最早是由美国DOW化学公司、杜邦公司和联合碳化物公司等生产的如乙烯/一氧化碳共聚物、乙烯/乙烯基酮共聚物等。它属于能完全降解的有机聚合型光降解塑料,但成本高,合成难度大。 2.1.2 添加型降解塑料 在塑料中添加光敏剂和其他助剂,在紫外光的作用下光敏剂吸收光后产生出具有活性的自由基,进而引发塑料发生氧化反应使高分子链断裂以达到降解之目的。典型的光敏剂有过渡金属络合物(如二硫代氨基甲酸盐)、硬脂酸盐、卤化物(如N-卤化乙内酰脲)、羧基化合物、酮类化合物(如二苯甲酮)、二茂铁衍生物等。国外如加拿大已在PE中添加甲基乙烯酮和光活性甲基苯乙烯接枝共聚物的光降解母粒的生产;美国能生产含过渡金属铁离子的光降解母粒;另外还有添加金属、抗氧剂的铁盐复合物制得的母粒;以色列生产的以二硫代碳酰胺为基础的光引发系统具有可控性,通过稳定剂和光活化剂调节诱导时间,以达到可控光降解塑料。 我国在20世纪80年代先后有长春应用化学所、天津轻工学院、中科院上海有机所等多家单位进行了光降解(地膜)的研究与试生产(大部分采用添加型生产技术)由于其可控性、降解性、降解彻底性等及价格存在一些问题,产品未能大批进入市场。近年来国内已有众多厂家也开展了光降解地膜的开发与生产,其产品正处于推广应用阶段。早期有叶永成等开展的用金属化合物与聚烯烃的光降解研究。唐福培等开展的几种光敏剂降解聚乙烯薄膜的户外降解特性的研究。林宜超等用硬脂酸铁加速LDPE膜光降解作用的研究。陈庆华等开展的用可控光降解塑料光敏剂的合成及光敏化效果的研究;含羧酸稀土光敏剂的高密度HDPE购物袋降解效果的研究;复合光敏剂FeSt3-RELau3对PE塑料降解及焚烧性能促进作用的研究。他们采用特殊的合成方法,将硬脂酸铁(FeSt3)与月桂酸共生稀土配合物(RELau3)按一定比例进行复合,作为可降解可焚烧PE塑料(含30%的无机粉体填充物)的光敏剂使用。光敏剂对PE塑料具有FeSt3初期光敏化作用效果好的特点,又具备RELau3所特有的光引发后避光继续氧化降解的优点。通过研究表明不管采用降解、填埋或焚烧等方法处理均能达到环境保护要求,从而实现一次性使用塑料废弃物治理的多方式化。 由于光降解塑料只有在日光作用下才能降解。能降解为小分子化合物进入生态循环的塑料只是极小部分,绝大部分塑料只是逐步崩解变为碎片或者粉末,也许肉眼看不见,但它们长期在土壤中被微生物吸收的情况尚未明了。塑料废弃物部分埋在土壤中或整个作为垃圾填埋在地下时,因缺光或缺氧、缺水而不会降解,只能将污染由可见变为不可见,而且对生态环境带来更大的潜在危害。另外除了受紫外线强度、地理环境季节气候、农作物品种等因素的制约较大,降解速率很难控制,使其应用受到一定限制。因此,发展生物降解塑料对整个生物圈将有积极的意义。近年来,国内外对单纯的光降解塑料的研究已经逐步减少,而将重点转向生物降解塑料和光/生物降解塑料的研究上。 2.2 生物降解塑料 是指在自然环境中通过微生物的生命活动而产生降解的一类塑料。对塑料降解起作用的是细菌、霉菌、真菌和放线菌等微生物,引起降解的作用的形式主要有3种:(1)生物物理作用,由于微生物细胞的增长对塑料材料起到物理性的机械破坏作用;(2)生物化学作用,微生物产生的某些物质对塑料起化学作用;(3)酶的直接作用,微生物的酶的本质是蛋白质,而蛋白质是由20多种氨基酸组成的,氨基酸分子里除含有氨基和羧基外,有的还含有羟基或巯基等,这些基因既可作为电子供体,也可作为氢受体。它们能和塑料分子或氧分子发生吸附作用,这些带电质子构成了酶的催化活性中心,使被吸附塑料分子和氧分子的反应活化能降低,从而加速了塑料的生物降解反应。塑料的生物降解主要还取决于塑料分子结构和大小、微生物的种类和环境因素(湿度、温度、PH值及营养的可利用性等),所以在无光、高湿、大量无机盐有效碳源存在的条件下,生物降解过程易进行。理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废弃后可被环境微生物完全分解、最终被无机化而成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。众所周知,“纸”是一种典型的生物降解材料,而“合成塑料”则是典型的高分子材料。那么,生物降解塑料是兼有“纸”和“合成塑料”这两种材料性质的高分子材料。生物降解塑料,按生物降解过程可分为完全生物降解和生物崩坏塑料两类。 2.2.1 完全生物降解塑料 完全生物降解塑料在细菌或其水解酶作用下,最终分解成CO2和水等物质回归自然,所以被称为“绿色塑料”。从制备方法上可分为3种:微生物发酵法、化学合成和天然高分子共混。 (1)微生物发酵法——是指以有机物为碳源,通过微生物的发酵而得到的生物降解塑料。主要以聚羟基脂肪酸酯类较多,聚烃基脂肪酸脂(PHA)是由很多细菌合成的一种细胞内聚酯,具有生物可降解性、生物相容性等许多优良性能,在生物医学材料、组织工程材料、缓释材料、电学材料以及包装材料等方面将发挥其重要的作用。其中最常见的有聚3-羟基丁酸酯(PHB)和聚羟基戊酸酯(PHV)及PHB和PHV它们的共聚物(PHBV)。通过共聚(PHBV)可以改善PHB因其结晶度高、较脆的弱点,提高了其机械性能,另外耐热性、耐水性也好。由于价格高目前主要还是应用在医学和其他要求高的领域。以PHB为例,用细菌发酵生产的一般工艺流程如下: (菌种培养和底物调配)—>发酵—>巴氏法消毒—>沉淀—>分离—>沉淀物—>抽提—>干燥—>PHB。 据《欧洲化学新闻报导》,聚羟基脂肪酸酯(PHA)生物降解塑料80年代由英国ICI公司开发以来,受到世界注目,之后德、美、日等也相继开发出了PHB、PHV、PHBV。据报导,用细菌可以合成150种以上不同结构的PHA,其中聚3-羟基丁酸酯(PHB)、聚3-羟基丁酸/戊酸酯(PHBV)已工业化生产。由于工艺路线的选择问题,目前国际上仅有少数几家企业能生产PHBV,因生产成本很高,未能实现大规模生产。我国中科院微生物所目前已开发出了用淀粉糖与丙酸发酵生产PHBV技术,并与杭州天安有限公司合作建立起了一个年产1ktPHBV生产装置。随着(PHBV)的开发成功,我国在这一领域的研究和生产达到了国际先进水平。这标志着我国在生物降解塑料的生产方面迈上了一个新的台阶。最近清华大学生物科学与技术系首次开发成功利用Aeromonas hydrophila大规模生产3-羟基丁酸/3-羟基己酸酯共聚物(PHBHHX)的生产技术,用作生物医学材料比聚乳酸具有更优异的生物相容性。PHBHHX生产技术2002年分别获北京市科技进步一等奖和国家发明二等奖。目前该技术已在广东江门生物技术开发中心和汕头华逸生物工程公司进行了批量生产,并已有产品出口美国。 (2)化学合成法——化学合成高分子型降解塑料大多是在分子结构中引入能被微生物降解的含酯基结构的脂肪族聚酯,目前具有代表性的工业化产品有聚己内酯(PCL)、聚琥珀酸丁二脂(PBS)、聚乳酸(PLA)、脂肪族聚酯/芳香族聚酯共聚物(CPE)等多种产品。 PCL的基本特性:非常柔软,和以下树脂具有良好的相容性:PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PEO、PVE、PA等。耐热粘连温度高,可达110℃以上,挤出、注塑、吹塑成型以及熔融纺丝均容易进行。生物降解性,PCL在大多数场所经六个月后试样消失,一年后几乎所有场所中的试样均消失。这种生物降解速度,仅次于微生物合成的PHB和纤维素,在合成高分子中具有最良好的生物降解性。 PLA可由乳酸直接缩聚制得,也可由其二聚体开环聚合而成。它具有良好的生物相容性和生物降解性,可完全参与人体内代谢循环,因而在医用领域获得广泛应用,如手术缝合线、缓释医药载体和体内埋植材料等。 但上述几种都因在合成过程中成本较高、或由于机械性能欠佳而限制了它们的广泛应用。目前也有通过改性来降低它们的成本,如将PCL与对苯二甲酸二乙醇酯(PET)通过酯交换反应生成的聚酯/聚芳香族酯(PCL/PET)具有很好的机械性,与单纯脂肪族相比,在熔点、拉伸强度等方面均有所改善。据报道,中国重点科技攻关项目“二氧化碳聚合与利用技术”目前已获得突破。该技术是由中科院广州化学所开发成功,这可使人类将二氧化碳变废为宝并实现产业化开发利用成为可能。据统计,全球每年二氧化碳排放量达240亿吨,其中90多亿吨成为污染环境的主要废气,危及人类生存空间。利用二氧化碳制取塑料是科学家比较关注的技术之一。目前世界上只有美日韩开始生产以二氧化碳为原料的塑料,美国年产约20kt,日本已形成年产3-4kt二氧化碳聚合物的生产能力,韩国正筹建年产3kt的生产线。但由于成本居高不下,再加上其塑料性能有待改善,上述三国以二氧化碳制造塑料仍处于半试验阶段。由中科院广州化学所研究组攻克的由二氧化碳为原料制造塑料,可以用普通塑料的生产工艺加工后成日常用的饮料瓶、快餐饭盒等,某些性能还要优于现在的通用塑料。经专家组论证该技术不但可利用工业废气二氧化碳制成有益环境的可降解塑料,而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染,具有深远的社会效益和可观的经济效益。由于其生产成本大大低于传统塑料产品,二氧化碳制取塑料技术将完全可能形成大规模的产业化发展。 (3)天然高分子共混——利用化学合成高分子,混入具有生物降解性的天然高分子(如淀粉、甲壳素、木质素、纤维素及动物胶等),以使产品具有降解性。主要品种有PHB/PCL、糊化淀粉/PCL、糊化淀粉/PHBV等。这类塑料可完全降解,通过共混提高其耐热性,改善物性和耐水性,降低成本。另外也有采用从稻草、麦杆等草本植物中提取的纤维素为原料,经加工制成地膜。如重庆一家化工厂采用农作物秸秆和种子壳为原料,经高温杀菌消毒、干燥、破碎与胶化淀粉混合后压制成型,再涂布一层抗水和抗油的涂布层,生产出了可降解食品容品。上海复旦大学环境科技公司最近成功地开发出一种可生物降解的聚氨酯复合塑料。该塑料采用稻草、木屑等植物纤维为添加料,经液化后与异氰酸酯反应制得。其制品不但具有普通聚氨酯塑料的各种特性,而且其废弃物经一定周期后易被微生物完全分解,也可通过化学处理降解成单体,再用于聚氨酯合成,实现资源再循环。该塑料主要用于包装、日用品等领域的泡沫塑料制品加工,目前己开始批量生产。四川大学承担了“九五”国家重点科技攻关项目,研究开发可完全生物降解塑料。采用价格便宜的一缩二乙二醇为原料,经一步合成对二氧环己酮(PDO),用PDO作单体和高效的催化体系,合成一系列具有完全可生物降解性的聚(对-二氧环己酮)(PPDO)均聚物、共聚物、淀粉接枝共聚物,用这些聚合物与淀粉共混制得可完全生物降解树脂,这种树脂可用于制备一次性使用的塑料制品。经专家鉴定,该项目的整体技术达到国际先进水平。 2.2.2 生物崩坏性塑料 它属于不完全生物降解塑料。通常是在通用塑料(PE、PP、PVC等)中混入一定量的(10%-30%)具有生物降解性的物质,使其丧失力学性能。此类塑料主要优点是可使用塑料的加工工艺和设备,从而降低生产成本。缺点是降解不完全,在短时间内其降解部分主要是淀粉,大部分聚烯烃则无法降解,只是崩裂成碎片残留在自然中难以回收处理。在一定条件下此类塑料也可通过堆肥化处理获得与生物降解塑料同样的效果。据报道,根据中国农科院土肥所近10年对降解塑料地膜大田覆盖跟踪试验结果及土壤化学污染和物理污染研究结果表明,降解地膜对土壤中的N、P、K无明显影响,也未发现对土壤产生重金属元素铬、镉污染和微量元素钴、镍、钼等积累;废弃的地膜只要崩裂成16cm2以下的碎片,其在20年内的积累残留量对土壤容量、密度、土壤水运动、孔隙、团聚体的污染可能性很小,对农作物生长也无不良影响。为了增加共混物中淀粉的比例或生产出淀粉基质型生物降解塑料,必须要改变淀粉分子结构使淀粉分子变构而无序化,形成了具有热塑性能的淀粉树脂。对淀粉进行改性通常的处理方法有:(1)表明处理技术——由于淀粉中含有大量的极性基团-OH,使其与非极性聚合物的相容性受到影响。通过使淀粉发生氧化、氨基化、酯化或醚化等变性反应,使反应产物具有疏水基团,可改善淀粉的疏水性能,从而提高它与高聚物的相容性;(2)增容技术——当共混物中淀粉质量分数大于40%时,复合材料力学性能明显下降,为此,采用在共混体系中加入乙烯-丙烯共聚物(EAA)、乙烯-醋酸乙烯酯等第三种组分或采用不饱和脂肪酸与淀粉进行混合接枝反应等措施,可进一步提高淀粉与高聚物的相容性;(3)粒度——淀粉粒径越细,则分散得越均匀,材料的力学性能就越好。目前多采用气流粉碎技术和球磨粉碎技术,可得到粒径在215μm以下的超细淀粉;(4)热塑性及加工性能——为了提高淀粉的热塑性能,可采用将淀粉与高分子多糖(或可降解聚合物)复合、淀粉接枝、淀粉与增塑剂共挤出等方法。工业上常采用增塑法,增塑剂通常为多元醇类化合物。目前已有日本、美国、意大利等宣称研究成功含淀粉量在90%-100%的全淀粉塑料。至于全淀粉塑料我国开展此工作较晚,早期开展工作的单位有浙江大学、天津大学和华南理工大学等对淀粉的改性和塑性化做了很多工作,特别是近十年来,在开发和研究上取得了可喜的进展。如江西科学院应用化学研究所能用四种不同工艺对淀粉进行了无序化,然后制造出热塑性淀粉塑料并加工成薄片和薄膜,其力学性能基本达到普通塑料的性能指标,在土壤中露天放置2个月即全部降解,并通过改变配方可控制新产品在3个月、6个月及1年内全部降解。但从整体看我国目前大部分厂家仅能生产与PP、PE和PVA等普通塑料共混的淀粉填充型塑料(除少数几家如天津丹海股份有限公司开发的可生物降解成份含量高达51%-80%以上),其制品的淀粉质量分数仅为10%-30%,因而降解不完全,阻碍了产品的推广和实用化。

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