变频电机电线电缆用热塑性树脂的研究进展

2016-07-15

1 变频电机用聚乙烯电缆料

1.1 聚乙烯高速挤出电缆料

任峰等研究了中国石油天然气股份有限公司(简称中国石油)兰州石化分公司生产的电缆绝缘专用高密度聚乙烯(HDPE)L4200的结构与性能,并与国内同类树脂进行了对比。结果表明: L4200的流动性较好,易于加工;模口挤出膨胀较小,相对分子质量分布更宽。加工应用表明,L4200可用于电缆的生产。中国石化扬子石油化工有限公司通过对HDPE装置的生产工艺进行适当调整,生产了相对分子质量分布呈双峰(简称双峰)的聚合级HDPE,加入专用助剂进行造粒,即可制备加工性能好、综合性能强、流动性显著提高的电缆绝缘专用HDPE 5310E。中国石油化工股份有限公司齐鲁分公司开发了绝缘电缆专用HDPE QHJ01。QHJ01使用改性W铬系催化剂,生产QHJ01的工艺条件为:反应压力2.0 MPa,反应温度90~100 ℃,氢气与乙烯摩尔比0.01~0.10,共聚单体与乙烯摩尔比0.01~0.07,相对分子质量调节剂与乙烯摩尔比(0~20)×10-6。该产品可替代美国UCC公司生产的HDPE DGDK3364高速挤出电缆绝缘料。中国石油大庆石化分公司开发了电缆绝缘基础树脂HDPE 5300E,采用串联方式生产。第一聚合反应器中生产高熔体流动速率(MFR)的聚乙烯浆液,聚乙烯浆液经闪蒸脱除未反应的氢气和乙烯,进入第二聚合反应器中继续反应;控制第二聚合反应器中乙烯进料比及产物的相对分子质量,使第二聚合反应器中聚乙烯的MFR较第一聚合反应器中的低,即可生产双峰HDPE 5300E。该树脂可以满足在高速挤出生产线上生产绝缘料对技术、产品加工性能的特殊要求。

1.2 交联聚乙烯(XLPE)电缆绝缘料

最常用的电缆绝缘层交联材料是XLPE。交联工艺主要有过氧化物化学交联、辐照交联、硅烷交联等,其过程是将线型分子结构的聚乙烯通过特定的加工方式,使其形成体型网状结构。生产过程中应注意绝缘中的热应力对电缆使用寿命和质量的影响。

1.2.1 过氧化物化学交联法

过氧化物交联法是聚乙烯分子在过氧化物存在条件下高温分解发生一系列自由基聚合,产生交联。常用的交联剂有过氧化二异丙苯(DCP)和过氧化苯甲酰等。DCP的分解速率可控,生成的副产物少,广泛应用于改性聚乙烯,具有经济优势。杨永柱等选用国产低密度聚乙烯(LDPE)作为基础树脂制备XLPE。国产LDPE的技术指标典型值是:密度0.921 g/cm3、熔点108 ℃、拉伸屈服应力10 MPa、MFR 2.30 g/10 min、介电常数2.21、断裂拉伸应变500%。将LDPE,DCP,抗氧剂300按质量比为100.0∶2.0∶0.5混合。先将LDPE与抗氧剂300按配比在160 ℃下用双螺杆挤出机共混,转速33 r/min;将所得共混物干燥后与交联剂DCP按配比用双螺杆挤出机共混,共混温度115℃,转速20 r/min;再经后处理,所制XLPE的综合性能与国外进口110 kV的电缆料相近。刘善秋使用中国石化上海石油化工股份有限公司生产的密度为0.94 g/cm3,MFR为10.79 g/10 min的LDPEQ281为基体树脂,DCP为交联剂,生产了XLPE并研究了其性能。结果表明:DCP含量不同, XLPE的交联密度与交联度不同;交联反应的活化能基本不受DCP用量的影响,反应趋于一级反应;DCP用量增加,XLPE的拉伸强度、凝胶含量和交联密度增大,而结晶度、断裂伸长率、结晶温度以及熔融温度却随DCP用量的增加而降低;XLPE的交联度达到最大值时,w(DCP)为2.0%。

1.2.2 辐照交联法

高能电子束辐照聚合物时,首先破坏聚合物的化学键,然后形成新分子链结构的聚合物。对于聚乙烯,辐照交联法是通过高能射线打断聚乙烯中碳氢键和碳碳键,产生自由基引发交联,生成三维网状结构。辐照交联过程中不使用交联剂,交联反应可在室温条件下进行。因此,可在制品成型后进行交联,交联制品外形以及交联前后晶体结构基本不发生变化。用于辐照交联的高能辐射源主要有高能电子束、X射线、γ射线及中子射线等,生产设备昂贵,操作和维护技术较复杂。为使XLPE内部形成足够的交联度,不同牌号的聚乙烯都应有最佳辐照剂量,还需保证辐照后聚乙烯的力学性能变动不大。陈仁慈等以上海金山石化股份有限公司生产的LDPE 2F2A和中国石油大庆石化分公司生产的LDPE 19E为原料制备XLPE,辐照剂量为80

300 kGy。结果表明:XLPE的凝胶含量随辐照剂量增加而增大,但不具有线性关系;凝胶含量在辐照剂量达到一定程度时趋于平缓;交联剂质量分数为0.5%~1.5%时,辐照剂量减少近1/2而凝胶含量保持恒定;抗氧剂质量分数为0.2%~0.6%时,对辐照剂量和凝胶含量影响不大;聚乙烯经过电子束辐照交联后,体积电阻率略有下降,而介质强度有微弱增大。

1.2.3 硅烷交联法

硅烷交联法是将硅烷先接枝到聚乙稀分子主链上,再在温水和催化剂的作用下,引发硅氧烷键交联而得到XLPE的一种方法。硅烷交联工艺分为一步法和二步法。采用硅烷自然交联法可使聚乙烯在自然条件下完成交联,提供了比温水交联更简便可行的交联方式。

祁建强等将40.00 phr乙烯-α-烯烃共聚物、1.20 phr不饱和硅烷、0.08 phr接枝引发剂在高速混合机中混合后加入双螺杆混炼挤出机中造粒,干燥后得到硅烷接枝聚烯烃弹性体;再将20.00 phr LDPE,0.60 phr不饱和硅烷,0.04 phr接枝引发剂经搅拌,挤出,干燥后得到硅烷接枝的线型低密度聚乙烯(LLDPE);将140.00 phr阻燃剂放在高速混合机中,高速混合机内温度不低于80 ℃;将41.28 phr硅烷接枝聚烯烃弹性体、20.64phr硅烷接枝的LLDPE、10.00 phr功能化聚烯烃树脂、20.00 phr乙烯–乙酸乙烯共聚物(EVA)、1.50phr抗氧剂、4.00 phr加工助剂在高速混合机中混合3~5 min;混合后的物料经挤出,干燥,得到在室温条件下可交联的低烟无卤阻燃硅烷交联电缆料。

1.3 阻燃聚乙烯电缆料

易燃的高分子电缆料在传输电能过程中常因自身发热或外部火灾而引起燃烧。用于电缆料的无卤阻燃体系添加的阻燃剂主要有金属水合物、膨胀型阻燃剂、无机磷系阻燃剂等。金属水合物受热分解时会产生结晶水,水蒸气可以隔绝空气,稀释可燃气体浓度,而且生成的耐热金属氧化物能催化聚合物发生热氧交联,在聚合物表面形成一层炭化膜,使用较多的有Al(OH)3,Mg(OH)2。膨胀型阻燃剂是以磷、氮为主要组分的阻燃剂,受热时,表面能形成一层致密的泡沫炭层,可以抑烟、隔氧、隔热,并且还能防止熔融滴落。传统的膨胀型阻燃剂由聚磷酸铵(APP)、多元醇及三聚氰胺复合而成。无机磷系阻燃剂包括APP、磷酸、红磷等。在阻燃剂使用的同时还需加入协效阻燃剂,通常是硼化物、金属氧化物、有机硅化物。

柳先友等以Al(OH)3为主阻燃剂,聚硅氧烷为协效阻燃剂,LDPE为基体树脂, 配合适当比例的EVA和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物,采用多组分协效阻燃体系制备了综合性能优良的无卤阻燃电缆料。丁艳以LLDPE和 EVA为基体树脂、Al(OH)3为阻燃剂、白炭黑为协效阻燃剂、马来酸酐接枝LLDPE为相容剂制备了低烟无卤阻燃LLDPE/EVA护套料。结果表明:白炭黑可以提高共混物的极限氧指数,是因为它能在共混物表面形成玻璃态无机炭化层,当白炭黑质量分数为Al(OH)3的10%时,LLDPE/EVA共混物的极限氧指数为33.3%;当m(LLDPE)∶m(EVA)为20∶80时,共混物的拉伸强度为11.4 MPa,断裂伸长率为300%。王永常等以HDPE/EVA共混物为基体树脂、Mg(OH)2为阻燃剂并添加质量分数为5%

8%的微胶囊化红磷作辅助阻燃剂,采用电子束辐照交联工艺制备的电缆料极限氧指数达到32.0%以上,主要性能指标达到耐125℃辐照交联无卤低烟阻燃聚烯烃绝缘料国家标准和欧盟标准的要求。石磊等采用LDPE/EVA共混物为基体树脂,主阻燃剂使用Mg(OH)2,研究了添加乙烯-1-辛烯共聚物和有机蒙脱土(OMMT)对电缆料力学性能和阻燃性能的影响,并利用γ射线辐照交联技术,探讨了辐照剂量对共混物力学性能和阻燃性能的影响。结果表明:当辐照剂量为90~100kGy时,m(LDPE)∶m(EVA)∶m[Mg(OH)2]∶m(OMMT)为50∶50∶60∶4的共混物的极限氧指数超过32.0%,拉伸强度为11.0 MPa,断裂伸长率超过900%。

2 变频电机用聚氯乙烯(PVC)类电线电缆料

PVC电线电缆一般适用于交流450/750 V及以下动力装置的固定敷设。由于环保要求提高,PVC材料造成的环境问题使我国PVC电线电缆料的发展逐渐呈下降趋势;但用PVC制备的电线电缆价格低廉,阻燃性好,电绝缘性好,耐油、耐化学试剂等,且制备工艺简单,所以短期内无法完全禁止PVC的使用。

PVC电线电缆料是由PVC、稳定剂、增塑剂、填充剂、润滑剂、抗氧剂、着色剂等制备。按比例将这些原料在高速搅拌下混合,再冷混并用螺杆挤出机造粒,产品经过后处理得到PVC电线电缆料。PVC电线电缆料的质量问题通常表现在产品内部有气泡、塑化缺陷及外来杂质,电线电缆在最薄点被击穿等。为保证PVC电线电缆的综合性能,在原料选择上,应首先考虑PVC的相对分子质量,还要注意控制原料中杂质数量及水分含量等。如70℃绝缘级电缆料推荐选择水分及挥发物质量分数小于0.5%,并且100 g树脂中黑黄点总数不大于30个的PVC。增塑剂用量对PVC电线电缆料的电性能和力学强度有显著影响。使用主增塑剂(如邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯等)配以低挥发性的辅助增塑剂(如对苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、偏苯三酸三辛酯等),可以显著提高PVC电线电缆料在较高温度条件下的耐热性能;加入Ca/Zn复合稳定剂或稀土稳定剂可提高PVC电线电缆料的热稳定性;加入适量无机填料(如CaCO3)可使产品具有一定的强度和硬度,同时降低成本。为加强PVC电线电缆料的阻燃抑烟性能,可以用阻燃增塑剂(如三芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯,加入氯化石蜡作为协效增塑剂)替代常规增塑剂。聂红云等研究了纳米三氧化二锑、普通微米级三氧化二锑及纳米三氧化二锑/硼酸锌复配阻燃剂对PVC电线电缆料阻燃性能及力学性能的影响。结果表明:当极限氧指数为35.0%时,纳米三氧化二锑的添加量比微米级三氧化二锑减少20%。纳米三氧化二锑/硼酸锌复配阻燃剂导致材料的极限氧指数降低,但生烟量与生产成本降低。

3 变频电机用聚丙烯电缆料

聚丙烯具有良好的耐高温性能,是非极性高分子材料,电绝缘性和耐电弧性优秀,电场频率以及环境湿度、温度的变化不会影响聚丙烯的电性能,并且易于加工。因此,聚丙烯是电缆料中不可或缺的重要组成部分。

何成龙等公开了一种耐高温无卤阻燃聚丙烯电缆料的制备方法。原料组成为:三元乙丙橡胶30.0 kg,聚丙烯20.0 kg,天然橡胶6.0 kg,二元氟醚橡胶6.0 kg,APP 28.0 kg,聚二甲基硅氧烷1.0 kg,直链烷烃油5.0 kg,过氧化乙丙基碳酸叔丁酯0.4 kg,磷酸二氢铵2.0 kg,三聚氰胺氰尿酸盐1.0 kg,磷酸酯1.0 kg,硬脂酸2.0 kg,聚四氟乙烯1.0~2.0 kg,改性填料9.0 kg,苯甲烷双马来酰亚胺0.5 kg。将各组分在高速混合机中混合均匀,再在150~180℃的条件下经密炼,挤出,磨面热切造粒,振动筛筛分,得到耐高温无卤阻燃聚丙烯电缆料。吴芳芳等公开了一种柔软聚丙烯电缆护套料的制备方法。其中的一组原料组成为:低流动性聚丙烯(MFR≤0.50 g/10 min)100.00 phr,柔性改性剂聚烯烃弹性体70.00 phr,润滑剂聚乙烯蜡1.20 phr,抗氧剂1010 0.50 phr,抗铜剂1024 0.40 phr。将各组分在高速混合机中充分混合后,在混炼型双螺杆挤出造粒机中挤出造粒,挤出工艺温度为:加料段160℃、混料段190℃、挤出造粒段200℃、机头部分210℃。经造粒,干燥后得到具有良好耐低温性能和柔韧性能的聚丙烯电缆护套料,并改善了聚丙烯电缆料原有的抗应力发白现象。

4 结语

近年来,我国变频电机用电缆料生产企业有了很大的发展,特别是一些民营企业,在生产规模、产品结构调整及新产品开发上顺应市场需求,有很大的提高。国内电缆料行业的发展水平与国外的差距越来越小,各种高性能、环保阻燃电缆料被开发出来。未来还需开发符合欧盟标准的环保PVC电线电缆料及其他适应特殊环境要求、具有特殊功能的高端电缆料。

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