二氧化碳和甲醇直接合成碳酸二甲酯研究进展

2008-10-09

    化学合成工业存在的最大问题是要绿色化,从环境污染转化到环境友好,从资源浪费转化到“原子经济”、“循环流程”、“无废物工艺”,这些都需要高新技术的研究。碳酸二甲酯(DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品,1992DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Nontoxic sub-stance)的注册登记,属于无毒或微毒化工产品。由于其分子中含有CH3--CO-CH3O-CH3O-CO-等多种官能团,因而具有良好的反应活性。

    一方面DMC有望在诸多领域全面替代有毒光气、硫酸二甲酯(DMS)、氯甲烷及氯甲酸甲酯等剧毒或致癌物进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应,生成多种重要化工产品;另一方面,以DMC为原料可以开发、制备多种高附加值的精细化学品,在医药、农药、合成材料、染料、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学晶等领域获得广泛应用;此外,其他用途如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或即将实用化。所以,DMC被誉为2l世纪有机合成的一个“新基块”,其发展将对我国的煤化工、甲醇化工、Cl化工起到巨大的推动作用。

    CO2是主要工业排放物,也是引起全球温室效应的气体之一,更是一种潜在的碳源。CO2的活化及利用引起了人们越来越强烈的关注。在能源日益枯竭的今天,CO2来源极为广泛,用其作为原料,成本极低。用CO2合成DMC在合成化学、碳资源利用和环境保护方面均具有重要意义,因此目前国内外都积极致力于该过程的研究。

    国内外对CO2为原料合成DMC作了大量的研究工作。研制高活性的新型催化剂和新反应技术,促进CO2的活化,提高DMC的收率,将是整个工艺实现工业化的关键。本文主要从催化体系研究及新反应技术应用两方面对CO2合成DMC的研究进展进行综合论述。

    1  催化体系的研究

    1.1  均相催化体系

    1.1.1  金属烷氧基化合物

    1993年,Kizlink等研究了在二丁基二烷氧基锡化合物作用下,CO2和甲醇直接合成DMC的反应在130-190间进行,DMC产率为有机锡化合物的60%-220%(mol)。随后,Kizllnk等曰发现了钛烷氧基化合物对DMC直接合成的催化作用,研究范围还扩展至可提高目标产物产率的助催化剂、引发剂等内容,在添加吸水剂的条件下,DMC收率可达金属烷氧基化合物的330%(mol)

    陈小鹏先将甲醇和金属镁粉置于常压或低压容器中反应生成甲氧基镁和氢气,回收氢气,然后将甲氧基镁放人高压反应罨中,通人甲醇、CO2气体和临界温度低于CO2临界温度的气体,连续搅拌反应,然后从高压反应釜的气相取出产物,并使之流过透乎机压缩CO2循环回系统,再经精馏分离出甲醇、DMC和水,制备催化剂的时间缩短为1-3h,在合成DMC的原料气CO2中混入临界温度低于CO2临界温度的气体,能改善CO2的活性和超临界状态,从而加快CO2与甲醇的合成速率,使反应时间缩短为6h,产物从高压釜的气相中采出,反应物甲醇用高压泵送入高压釜釜底,形成一个连续搅拌反应系统,既提高了反应效率,又延长了催化剂寿命,所得产物中DMC的含量为6%-20%,还可利用透平机回收其膨胀功。

    江琦等报道了在镁的甲氧基化合物作用下,CO2与甲醇直接作用生成DMC的过程。反应可在120-200间进行,180为最佳温度,在此温度下,CO2转化率接近30%DMC选择性达99%,升高压力有利于反应,甲酸甲酯是反应主要的副产物。

    房鼎业等报道了在金属镁及钙存在条件下由CO2和甲醇直接反应生成DMC的过程。考察了反应温度、压力、金属颗粒及用量对反应结果的影响,在最佳反应条件下,DMC在反应体系中的质量分数为1.957%。据分析,金属镁、钙先与甲醇反应生成相应的甲氧基化合物,然后再作用于DMC的直接合成反应。

    1.1.2  碱性催化剂

    部分有机及无机碱也可作为CO2和甲醇直接合成DMC的催化剂,这类体系一般用卤代烃作为助催化剂。曹发海等采用碳酸钾、碘甲烷为催化剂,在釜式反应器中、超临界条件下,进行CO2和甲醇直接合成DMC反应,研究了所用两种催化剂的适宜配比及适宜的反应时间,并在反应温度60120和反应压力4.5-8.0MPa范围内研究了其对液相出口中DMC含量的影响。在1007.5MPa的条件下,其产物DMC在反应液相混合物中的物质的量分数为2.01%。侯振山报道了由CO2与甲醇直接合成DMC,所用的主催化剂为K2CO3,促进剂为CH3I。其反应条件为:压力20-30MPa、反应温度70-90、反应10h。在此条件下甲醇的转化率为8.3%-13%

    1.1.3  乙酸盐作催化剂

    赵天生等研究了镍、铜、锰、锌、汞;钴等金属乙酸盐对DMC直接合成的催化活性。反应在1407.0MPa下进行,反应压力和甲醇含量对合成反应结果影响较大,镍、锰、汞、钴乙酸盐具有较好的活性。在非超临界条件下,以乙酸镍为催化剂时,DMC的收率最高,而且副产物乙酸甲酯的收率最低。以乙酸镍为催化剂,在超临界条件下,DMC为唯一的产物,而且收率是非超临界条件下的12倍。

    1.2  多相催化体系

    1.2.1负载型金属催化剂

    钟顺和等用浸渍法将铜、镍的胺络合物负载于锆硅复合氧化物表面,经焙烧及还原制得负载型铜镍合金催化剂。将该催化剂作用于CO2和甲醇的反应,在1400.6MPa的条件下制得DMC,反应转化率7.94%DMC选择性为87.8%,主要副产物为CO和甲醛,加入氧化钾,最佳质量分数在10%左右,反应转化率可达到12%,对选择性的影响不大。

    1.2.2  负载型固体碱催化剂

    何永刚等采用K2CO3负载于无机氧化物及分子筛表面制成固体碱催化剂,分别在釜式和微波辐射两种反应器中,考察CO2和甲醇直接合成DMC的反应,发现K2CO3并不起催化作用,而是提供一种耦合的途径。在1005.5MPa、碘甲烷存在下,DMC收率高于90%,主要副产物为二甲醚。

    1.2.3  氧化物催化剂

在催化CO2和甲醇合成DMC的过程中,氧化锆表现出良好的催化活性。Wang等研究表明,甲醇和CO2的反应有以下两个步骤:首先是将ZrO2暴露在甲醇下生成CH3O-Er,然后随着CO2的流人,生成DMC,并使CH3O-Zr减少,生成(CH3)COO(ZO)2

    Wu等同时具有酸碱中心的ZrO2为催化剂,不需任何助剂即可进行甲醇羰基化。提高ZrO2的表面酸性可使DMC的收率增大,通常在ZrO2表面上负载磷酸形成H3PO4/ ZrO2催化剂,相对于未经酸处理的ZrO2,可降低反应温度,提高催化剂活性和增大DMC收率。

    Han采用柠檬酸络合技术制备了Ce 1-xZrxO2催化剂,Ce 1-xZrxO2催化剂对甲醇和CO2活性较好,DMC的生成速率与Ce 1-xZrxO2催化剂中Zr的含量紧密相关,Ce0.8Zr0.2O2催化活性最好。在150DMC的收率最高,DMC的生成与催化剂的酸碱双功能活性中心有关。

    Jiang采用混合金属氧化物Ce0.8Zr0.2O2浸渍贵金属和过渡金属,用于甲醇和CO2反应合成DMC。过渡金属NiCo表现出较高活性。

    Wu等采用溶胶技术制备了ZrO2负载的杂多酸催化剂H3PWl2O40/ZrO2H3PWl2O40/ZrO2催化CO2和甲醇反应制备DMC有很好的催化活性,而且杂多酸属于绿色催化剂,符合可持续发展的需要。在n(甲醇)/n(CO2)=140/175、反应温度373K时,H3PWl2O40/ZrO2催化剂中含50mgH3PWl2O40时其性能最好,DMC的收率为2.02%H3PWl2O40/ZrO2催化剂中的B酸中心促进了甲醇的活化,并提高了载体ZrO2的催化活性。

    Wu等考察了H3PO4改性的V2O5催化剂由CO2和甲醇反应,直接制备DMC的催化性能。在n(甲醇)/n(CO2)=500/250、催化剂质量0.5g、反应温度413K、磷/钒物质的量比为0.2时,H3PO4/V2O5催化剂的性能最好,生成DMC4.5mmol,甲醇转化率为1.954%DMC的选择性为92.12%,收率为1.8%。表明磷和钒的相互作用促进了弱B酸中心形成,而B酸中心对甲醇的活化有积极的作用。

    2  新反应技术的应用

    2.1  耦合反应

    尽管DMC直接合成反应的△rG0.1MPa0-800内均为正值,平衡常数KpCO2的平衡转化率都很小,在热力学上是难以进行的反应,但通过对反应物进行一定的转换,提高其反应活性,可促使其反应顺利进行(也即引入一定的耦合反应,改变整个化学反应的途径,降低反应的活化能)

    英国的NeilSIsaacs rn)和南韩的GuanHongChuCO2超临界条件下分别采用均相催化体系R4N+I-/MeI/R2Sn(OR)2和树脂类非均相催化体系(P)CH2NR3+I-,以醋酸原三酯(TMO)作为耦合剂进行了DMC的合成。反应虽然克服了热力学平衡的限制,大大地提高了DMC的选择性和收率。

    我国天津大学的TianYiling等以MgO/CuI/HZMS复合物为催化剂,把DME、甲醇耦合共进料技术应用到DMC直接合成反应中,通过DME的水解将反应生成的水原位消耗,不仅增加了反应物甲醇的量,同时消除了水对反应的影响,从而大大促进了反应的进行,可最高获得28.58%DMC

    2.2  超临界技术

    处在临界点以上的流体统称为超临界流体,鉴于超临界流体的优良特性及对化学反应的影响,华东理工大学的曹发海等人在超临界CO2条件下,研究了金属MgCaAl催化剂对DMC直接合成反应的影响。结果表明:在接近CO2的临界压力条件(7.5MPa)Mg粉对CO2和甲醇直接合成DMC的反应具有最佳的催化效果。这种类似的实验结果同样在赵天生等人的研究工作中得到验证,说明超临界流体对DMC直接合成反应具有一定的促进作用。

    2.3  室温离子液体

    室温离子液体是指由有机阳离子和无机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的盐类,与其他固体或液体材料相比,具有独特的物理和化学性质及功能,是一类新型的“软”功能材料或介质,具有优良的可设计性。

    近年,离子液体在CO2和甲醇直接合成DMC反应中得到较好的应用。孙迎春,刘植昌,徐春明等结合目前离子液体研究现状,认为将离子液体引入到DMC的合成路线中,是今后研究发展的趋势。蔡清海用K2CO3做催化剂,CH3I既做促进剂,又做部分反应物,在反应体系中加入离子液体1-乙基-3-甲基-咪唑溴化物(emimBr)DMC的收率从4.11%提高到5.58%

    2.4  微波技术

    微波具有热点效应和高的热效率。通过对碱性无机盐K2CO3/MeI催化剂进行微波照射加热处理,不仅可以大大提高催化剂的活性,缩短DMC直接合成反应的时间,而且能使反应条件变得更加温和,从而避免了高温、高压和DMC的分解,减少了副产物的生成,提高了DMC的收率。采用微波加热,以K2CO3为催化剂,CH3I作助催化剂,与传统加热方式比较,甲醇和CO2合成DMC反应时间缩短,温度降低,DMC的收率提高,副产物减少。

    2.5  催化助剂

    助剂在化学反应中的应用已经十分广泛,往往在反应中添加少量的助剂,就可以大大提高催化剂的反应活性,极大地促进反应的进行。在DMC直接合成反应中,人们也同样引入了部分助剂,对反应起到了一定的效果。采用CHI作助催化剂,以各种碱为催化剂由甲醇和CO2合成DMC,其中K2CO3活性最高。二甲醚(DME)为副产物。随着CO2压力的变化,DMC4.5MPa8MPa呈现最大值,其中8MPaCO2的临界压力。DMCDME的生成属于平行反应。催化剂的失活是由于K2CO3HI反应生成KI

    曹发海等人研究了助剂碘甲烷对DMC直接合成反应催化活性的影响。对于K2CO3/EeI催化体系来说,两者缺一都将失去催化活性,碱性无机盐催化剂的反应活性主要与催化剂的碱性有关。

    而蔡振钦等则以无水醋酸镍为催化剂,系统考察了助剂NaIBu4NI、碳酸钾、碘甲烷和双环己基碳二亚胺(DDC,脱水剂)及给电子溶剂三乙胺对DMC直接合成反应的影响。实验数据表明:添加上述化学助剂,对反应都有不同程度的促进,反应可在很高的速率下进行,DMC收率和选择性都得到较大程度的提高,几乎没有副产物生成。

    另外,Kizlik等以Bu2Sn(OMe)2作主催化剂,辅以助催化剂(Bu4NII2)、化学脱水剂(环二己基碳二亚胺、Na2SO4HC(OMe)3),在130-1906.6-10MPa条件下由CO2与甲醇间歇反应12-24h,获得了催化剂加入量50倍的DMC

    以上研究表明:化学助剂的加入对DMC直接合成反应确实具有明显的促进作用,可以显著地提高合成反应的DMC,收率和反应的选择性。

    2.6  脱水剂和膜反应器

    CO2、甲醇直接合成DMC的平衡反应中,反应副产物水的存在,一方面会使DMC水解,反应平衡左移,不利于产物的生成,导致很低的反应平衡常数KpCO2平衡转化率;另一方面,水还会引起均相催化剂的水解、失活。因此,反应副产物水的去除在整个合成反应中显得十分重要和关键。

    江琦等以镁粉为催化剂,使用吸水剂和添加剂有利于促进DMC的合成,添加吸水剂降低了所生成的水对主反应的干扰作用,使反应平衡右移。它们都对反应起到了明显的促进作用,而这种促进作用的大小,主要与其BET比表面积、对水的吸收能力及添加量有关。几种吸水剂的促进作用从大到小的顺序为:海泡石-无水氯化钙-硅胶-氧化铝,其作用机理有待进一步的研究。

    Li等采用Cu-KF/MgSiO催化剂,将膜反应器应用于CO2和甲醇的催化反应,大幅度提高了甲醇的转化率和DMC的选择性。在PSMCB膜反应器上,甲醇的转化率为9.2%DMC的选择性为96.0%,相对于普通间歇式反应器分别增加了2.65%6%

    钟顺和等人把膜反应器新技术也应用到DMC直接合成反应中。由于膜反应器能及时、不断地把反应生成的水从反应体系中分离,脱除,从而使反应在常压、140及空速1440h-l的条件下单程总碳转化率达到了15%DMC的选择性达到了86%,取得了突破性研究成果。

    3  结语

    CO2为原料合成DMC是一条经济的绿色的合成路线。在催化剂及反应体系的设计、离子液体体系、助催化剂及吸水剂的使用、微波加热、膜反应器以及超临界CO2溶剂体系等方面进行了广泛研究。

    但到目前为止,还没有一种有效的催化剂体系可以使反应结果达到工业化的要求,而且至今还没有工艺可以解决反应产物的原位分离和化学平衡限制。要取得满意的DMC直接合成反应速率、理想的反应转化率和产物收率,还需要很长一段时间的实验室探索研究。

    因此,加强催化剂开发和反应工艺的研究,推动该过程实现工业化,将是未来研究的主要方向。可以相信,在研究者的不懈努力下,随着更多化工新技术的诞生和应用,以温室气体CO2为原料合成DMC的方法最终会获得工业上的应用,造福人类。

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