助剂对聚丙烯气味及挥发性有机物影响的研究进展

2016-07-22

聚丙烯(PP)具有优异的物理化学性能且质轻价廉、易于加工、抗冲击性能好,因此,广泛应用于汽车、家电等领域。随着人们生活水平的提高以及环保意识的增强,对车用PP气味及挥发性有机物(VOC)的关注度越来越高,针对PP气味及VOC的相关研究已经成为国内外研究的热点之一。对PP进行成型加工时,为提高其加工性能或为改善PP本身性能不足,通常需要添加一些助剂,而大多数助剂相对分子质量不高,在PP加工和使用过程中易引起PP不同程度地散发VOC和刺激性气味。助剂已成为影响PP气味和VOC的主要因素之一。

本工作主要从助剂对PP气味及VOC的影响进行了综述。

1 PP气味和VOC来源

研究表明,PP气味主要是气味阈值较低的VOC导致。PP气味和VOC的来源较复杂:一方面是PP在聚合过程中催化剂、单体残留;另一方面是PP在加工过程中的降解。由于PP分子链上存在大量的叔碳原子,加工过程中叔碳原子在光、氧、热等引发诱导下容易发生断链产生有机小分子从而产生大量VOC。康鹏等利用自动吹扫捕集-气相色谱-质谱联用的方法研究PP降解产物,发现在一定温度条件下,PP可以释放出多达50余种VOC,主要为烷烃、烯烃、醛、酮。其中,醛、酮等小分子物质会产生刺激性气味。罗忠富等使用气相色谱-质谱联用技术研究,发现PP产生的低分子VOC主要是低沸点烃类化合物以及羰基化合物,气味阈值较低的羰基化合物是导致PP产生气味的主要原因,烃类化合物对气味的贡献较小。

2 常用助剂对PP气味及VOC的影响

为满足PP某些特性的要求,通常在加工过程中加入各种添加剂。这些助剂会在改善PP性能的同时对PP气味和VOC产生不利影响。研究表明,助剂使PP产生气味的原因是多方面的,主要包括:1)助剂迁移到PP表面,这主要取决于助剂与PP的相容性,助剂的扩散速度、相对分子质量以及极性的影响等;2)助剂在PP表面的挥发,一般受助剂分子蒸气压、氢键和表面能量的影响。2.1 抗氧剂

PP易发生氧化反应,使材料泛黄、硬化、龟裂、丧失光泽和透明度等。加入抗氧剂可以除去生成的活性游离基,使之变成稳定的化合物,从而保持PP的优良性能,延缓老化现象,延长使用寿命。研究表明,抗氧剂的相对分子质量以及加工温度对VOC有显著影响。抗氧剂的相对分子质量越大,挥发性越低。不同类型的抗氧剂挥发性不同,如4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)的挥发性比抗氧剂1010大。加工温度越高,挥发性越大,产生的VOC越多。因此,选择高相对分子质量抗氧剂来降低其挥发性。

Skjevrak等研究发现,抗氧剂三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯降解后产生的2,4-二叔丁基苯酚2,6-二叔丁基对苯醌、BHT会迁移出制品基体,进而导致储存的水产生异味。Espert等利用固相微萃取-气相色谱-质谱联用技术研究高温条件下PP的降解成分,发现抗氧剂168、抗氧剂1010会降解产生对叔丁基苯酚,2-甲基-5-(1-甲基乙基)苯酚,1-甲基-4-(1-甲基亚乙基)烯等VOC,进而产生刺激性气味。康鹏等使用全硫化硅橡胶和苯并呋喃酮类自由基捕捉剂复配成VOC抑制剂,可大幅提高自由基捕捉剂的分散,从而有效抑制PP降解,进而减轻PP气味。该方法可显著降低PP中VOC含量,添加质量分数为0.1%的VOC抑制剂可使PP中总VOC含量低于50μg/g。

2.2 光稳定剂

PP分子链上存在众多叔碳原子,使其更易受光、热激发的氧自由基攻击而断链老化,力学性能迅速下降直至失去使用价值。PP光氧化降解主要是由于在合成加工过程中的催化剂残留,羰基、双键等不饱和结构所致。这些残留物和基团可不同程度地吸收波长大于290 nm的紫外光,引发光学反应,产生有气味的酮、醇、酸。因此,一般在PP挤出造粒过程中按要求加入各种抗热氧化稳定剂、抗紫外光稳定剂。这些光稳定剂可以阻止光引发,捕获游离基,抑制自动氧化,保持PP的稳定性。美国氰特化工公司通过对加工助剂的改进,推出了受阻胺型光稳定剂UV3853。该光稳定剂的相容性较好,不会产生“喷霜”现象,并可在低添加量时提供高效的稳定性。

2.3 相对分子质量调节剂

生产PP时,通常在造粒过程中添加过氧化物相对分子质量调节剂来满足成型加工对PP流动性的要求。通过调整过氧化物含量控制反应的进行,进而控制流动性大小;但常用的有机过氧化物产生的叔丁醇、苯乙酮及各类有机酸等在高温条件下降解,产生对气味影响极大的醛、酮、酯等物质。研究表明,过氧化物分子先分解成自由基,自由基进攻PP分子链,夺取链上的氢原子,最终使PP断裂成更小的分子,采用这种方法拓宽了PP的应用范围,但对PP中VOC和PP气味也带来了负面影响。常用过氧化物的主要分解产物见表1。

2.4 其他添加剂

PP中加入的色母粒、爽滑剂、成核剂等也会导致PP产生异味。使用色母粒改进PP颜色时,通常需要使用聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等传统分散剂来改善颜料的分散性,但这些低相对分子质量聚乙烯蜡和聚丙烯蜡在改善颜料分散性的同时会使PP产生气味。PP中加入的爽滑剂芥酸酰胺降解会产生己醛、庚醛和2-庚酮等有气味的物质。黄险波等认为,PP中加入滑石粉,其中含有的金属杂质会催化PP中的抗氧剂、热稳定剂降解产生挥发性物质。洪定一指出,早期使用的透明成核剂二苄叉山梨醇对改进PP透明性、光泽性虽有良好作用,但热稳定性差,在较高的成型温度条件下易放出臭味。具有多取代基的二苄叉山梨醇类成核剂熔点高、效果佳、气味小。

3 气味改性助剂对PP气味及VOC的影响

为降低PP加工过程中产生的气味和VOC含量,通常加入气味吸附剂、化学除味剂等来降低PP气味,加入气味吸附剂,可以有效去除烷烃、烯烃、苯酚、醛及酮类等有气味的小分子物质。

3.1 化学除味剂

化学除味剂能够降低PP的气味,主要是由于这些化学除味剂可以与释放出气味的小分子或其他对人体有害的VOC反应,使其生成相对分子质量较大、不会从材料中挥发出来的另一种化合物,从而达到消除异味的效果。这种方法所涉及的反应极其复杂,但是针对性强,适用于VOC种类明确的制品。

郝源增等采用铈盐掺杂纳米TiO2粒子在可见光的催化作用下,能有效分解有机小分子,降低了VOC含量,并利用这种粒子成功制备出一种低VOC含量的汽车内饰件用PP复合材料。翁永华等使用一种以黄烷醇类为主的多酚类复合物有效降低了PP的气味,该复合物可以与PP在加工过程中热裂解产生的自由基结合,终止由自由基引起的连锁反应,有效降低了PP在聚合、挤出加工过程中产生的有气味的小分子含量。他们还发现,多酚类复合物的质量分数为0.3%左右最为适宜,此时PP的气味较小而且VOC含量较低。陈斌等利用(9Z,12R)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐(2∶1)和3,5-二叔丁基-4羟基肉桂酸作为化学除味剂与带有气味的小分子物质发生螯合反应来降低PP的气味。他们发现(9Z,12R)-12-羟基-9-十八烯酸锌盐(2∶1)和3,5-二叔丁基-4羟基肉桂酸都可以降低PP的气味,而且,这两种除味剂复配使用,对于降低PP气味有协同增强的效果。

3.2 气味吸附剂

气味吸附剂能够以物理吸附的形式吸附有气味的小分子物质从而降低PP的气味,理论上可以对任何气味或VOC进行吸附。目前的吸附剂体系包括活性炭体系、硅胶体系、凹凸棒土等矿物土体系、分子筛体系等。

Kim等用火山灰作为填料减少了PP加工过程中产生的气味,降低了VOC含量。他们发现,随着火山灰含量的增加,对PP力学性能基本无影响;但由于火山灰的多孔结构可以吸附VOC,PP中的VOC含量降低。他们还使用气相色谱-质谱联用分析了PP中VOC的成分主要是乙醛、三甲基呋喃、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯和糖醛。张鹰等采用PP与季铵盐型表面活性剂改性的凹凸棒土混合、挤出、造粒制备高浓度疏水型气味母粒,再将其与PP和其他助剂共混,通过凹凸棒土的物理吸附,成功制备了一种低气味的PP。汪理文等[27]以分子筛或硅藻土为气味吸附剂、NaBH4或LiBH4为还原剂,成功制备了一种低VOC含量的PP。该方法一方面是通过还原反应防止VOC的产生,另一方面采用气味吸附剂吸附加工过程中产生的小分子物质来降低PP中VOC含量。同时通过添加合适配比的助剂,能够在保证PP各项力学性能的基础上降低其VOC含量。康兴宾等指出,使用环氧乙烷与环氧丙烷嵌段共聚物制备聚合物型表面活性剂作为VOC吸附剂,可有效降低增韧剂与滑石粉填充的PP复合材料的VOC含量。添加质量分数为2%的VOC吸附剂可以使VOC质量分数降低60%。康鹏等采用全硫化粉末硅橡胶、沸石粉、拟薄水铝石制备了VOC抑制剂,通过高效吸附大幅降低了PP中VOC含量。

气味吸附剂虽然可以吸附小分子物质来降低PP的气味,但是在实际加工过程中,也需要综合考虑气味吸附剂的孔径、孔分布、孔结构、解吸附温度等以制备性能更加优越的PP。

4 结语

PP气味和VOC含量受加工条件、加工助剂、辅助材料等多方面的综合影响。PP气味来源主要是小分子的醛、酮等物质。探究PP中VOC产生刺激性气味的具体物质以及产生原理成为未来研究的方向之一。随着人们环保意识的增强以及气味控制技术的不断完善,制备低气味、低VOC含量的PP会成为未来的发展趋势。

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