本征型自修复聚合物材料研究进展(上)

2013-05-09

     聚合物材料尤其是聚合物基复合材料因其优异的性能而被广泛应用于航空、航天、电子、机械等高新技术领域,材料在使用过程中不可避免会产生损伤,其中微裂纹是材料微观损伤的主要形式,微裂纹的产生会导致材料力学性能下降从而降低材料使用寿命。自修复聚合物材料作为一种新颖的智能结构功能材料,通过实现微裂纹的自愈合,为预防潜在的危害提供了一种新方法,在一些重要工程和尖端技术领域孕育着巨大的发展前景和应用价值。自修复功能是模仿生物体损伤自修复的机理对材料内部微裂纹实现自修复,避免材料进一步破        坏,延长材料使用寿命,近十年来对自修复聚合物材料的研究与开发已经成为当今世界高度关注的热点。2010年,美国制造工程学会认为具有自修复功能的智能聚合物(含有自修复剂)是改变行业面貌的八大创新技术之一。

1  自修复聚合物材料研究现状

    人们最早发现自修复材料是在19世纪70年代,在硬弹性聚丙烯材料中人们发现在垂直于聚合物挤出轴方向上存在叠片状的形貌,使材料在随后的拉伸过程中表面能转变成应变能,在外力作用下促使裂纹闭合,进而修复层问微孔,实现材料自修复。而最早进行自修复材料设计的是Dry采用空心纤维制备纤维增强混凝土自修复材料,通过释放空心纤维中的修复剂流体,实现材料中的裂纹自修复,从而阻止裂纹扩展和损伤的发生。

    聚合物材料自修复方法目前大致分为两大类,一类属于外援型自修复,即借助外加修复剂实现材料的自修复功能,如在材料中加入纳米粒子,聚合物损伤部位的损耗导致纳米粒子向损伤区域扩散,形成固态纳米粒子层将损伤区域修复。微胶囊自修复技术的引入为外援型自修复提供了广大的发展空间,自2001White等在Nature杂志上首次提出微胶囊自修复概念后,它的发展日趋成熟,相关报道也是目前所有自修复方法中最多的。空心纤维自修复技术与微胶囊自修复技术相似,两者都是将修复剂或交联剂包裹在微胶囊或空心纤维中,材料产生微裂纹后,在裂纹扩展力的作用下迫使微胶囊或空心纤维破裂,释放修复剂实现自修复。这两种修复方法简单、修复效率也较高,但存在的最大缺陷是只能实现一次修复,且在薄的涂层领域中应用受限。近几年研究学者们开发了具有三维网络结构的微脉管自修复体系,这一体系可实现多次循环自修复,但在材料制备过程尤其是三维网络结构的制备比较复杂。

另一类属于本征型自修复,其自修复机理主要是通过聚合物材料内部本身具有的可逆化学反应的分子结构或大分子的扩散等形式来实现的,根据可逆化学反应的类型分为可逆非共价键自修复(物理型)和可逆共价键自修复(化学型)两大类。在修复过程中,如需外部能量和刺激如机械力、光、热、 pH值变化等实现的自修复称为非自主型自修复,不需外加条件就可实现的自修复称为自主型自修复。本征型自修复体系与外援型修复体系相比一个显著的优点是不需要考虑外加物质与基体的相容性,本文重点对本征型自修复材料的结构、修复机理、研究进展展开讨论。

2 可逆共价键自修复

21 可逆酰腙键自修复

酰腙键是通过酰肼和醛基的缩合反应制得,在酸催化下,酰腙键的形成是可逆的,因此可制备pH值响应的自修复材料。Deng等研究了一种自修复有机凝胶,采用聚乙二醇两端修饰二苯甲酰肼与三[(4-醛基苯氧基)-甲基]乙烷的3个末端的醛基反应,酰肼与醛基缩合生成酰腙键,如图1所示。酰腙键具有可逆反应性,当pH 4时,反应生成凝胶,pH 4时转换成溶胶,因此可通过调节体系pH值实现凝胶-溶胶可逆转换,即通过酰腙键的可逆断裂与重组实现自修复功能,该凝胶可实现8次重复自修复。

 

 

                               

 

 

22 可逆双硫键自修复

双硫键是一个比较弱的共价键,可在低温下实现自修复,双硫键可发生还原反应断裂形成巯基,发生氧化反应再重新形成双硫键,双硫键具有与相同或不同硫原子重组化学键的性能,并且可在体系中实现多次断裂和重组。1993Chujo等首次提出采用双硫键官能团制备一种含疏醇基官能团的氧化还原可逆交联自修复水凝胶材料,通过S-H键与S-S键的转换实现凝胶可逆自修复。Klumperman等以多硫基团的环氧化物和季戊四醇四-3-巯基丙酸酯为原料,环氧基团开环与巯基反应生成含有双硫键的自修复材料,反应机理如图2所示。当双硫键中的两个硫原子之间的化学键发生断裂后不同双硫键中的硫原子可相互连接形成新的化学键,从而可根据聚合物中双硫键的断裂和重组实现多次自修复。Tesoro等利用双硫键的这种性质制备了可降解的具有可逆交联性能的环氧树脂材料,并对环氧树脂固化动力学、交联密度、树脂的力学性能等进行了研究。Tsarevsky等采用原子转移自由基聚合方法制备了双硫键桥接的聚苯乙烯嵌段共聚物,双硫键经还原反应断裂生成末端为巯基的聚苯乙烯,末端巯基官能团在FeCl3作用下氧化又生成双硫键桥接的高分子量聚苯乙烯共聚物。

 

 

                              

 

 

    Deng等将酰腙键和双硫键引入到同一体系中,用三臂聚乙二醇-三苯甲醛和33’-二硫代二丙酰肼反应,制备了具有pH值、氧化还原双响应性能的水凝胶,该体系可通过酰腙键和双硫键的可逆性质实现凝胶-溶胶的互变,并可在酸碱条件下均能实现自修复性能。

23 可逆N-O键自修复   

与双硫键相似,利用N-O键官能团实现材料的自修复在近几年引起了人们的注意。Otsuka等将烷氧胺基(C-ON)单元引入聚合物材料中,氮氧自由基在60  便可发生热可逆反应,因此可利用这一特点制备可降解的接枝共聚物。中山大学的袁婵娥以含有氮氧自由基基团的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基的小分子为交联剂,以苯乙烯为单体,制备了一种具有自修复性能的交联聚合物,该聚合物被切断后,将断面吻合对齐在125 下修复612  h,发现材料具有很好的修复性能,并证实了自修复性能是由氮氧自由基的热可逆交联引起的。

24  可逆Dieal-Alder反应

可逆Dieal-Alder(DA)反应是一种温度可逆的动态共价化学反应,可逆反应作用机理如图3所示,含有一个活泼双键或叁键的化合物与共轭二烯类化合物发生加成生成环状化合物是其正反应,反应极易进行,且反应速率快,而当温度升高时发生DA逆反应,生成反应物质的活性基团,为材料的自修复提供条件。Chen等利用可逆 DA反应制备了一种以呋喃和马来酰亚胺为活性基团具有多次可逆自修复能力的高交联度聚合物材料,当材料产生破坏后,对材料施加温度(160 ℃)便可在破坏处形成共价键实现自修复,修复效率可达到50 %以上。Reutenauer等利用DA可逆反应机理制备了一种可在室温下实现自修复能力的高分子聚合物材料,该聚合物材料具有低于室温的玻璃化温度,采用小角中子散射法证实了自修复功能的实现,同时将所制得的高分子薄膜切开后再紧贴,10 s后便可使2片薄膜连接起来,并很难分开。

 

                            

 

 

 

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