聚乙烯醇缩丁醛生产技术研究进展

2020-03-03

聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是由聚醋酸乙烯酯(PVAC)或者聚乙烯醇(PVA)与丁醛在强酸催化作用下反应得到的缩合产物。PVB分子含有较长支链,具有良好的柔顺性,优良的透明度,极强的黏合力,很好的耐光、耐热、耐寒、耐水性、成膜性、溶解性、混溶性,高抗张强度和耐冲击性能等,在制造夹层安全玻璃、涂料、粘合剂、陶瓷薄膜花纸、真空铝箔纸、电器材料、玻璃钢制品、织物处理剂以及工程塑料等领域应用广泛。目前,我国PVB树脂生产技术研究进展主要体现在生产工艺改进、新产品开发以及废水处理等方面。

1 生产工艺改进PVB树脂生成工艺的改进主要体现在加入合适的表面活性剂,以使反应物和产物更好的分散,防止结块,使缩醛化均匀,提高缩醛度;使用新型催化剂,以减少后处理过程;使用新型溶剂体系,以改善PVB树脂的分散,并防止产品着色,提高溶剂的可回收性,降低生产成本和对环境的影响。浙江杭州鑫富药业股份有限公司贺炜等开发出一种复合催化体系及使用该复合催化体系生产PVB树脂的方法。该复合催化体系由乳化剂和相转移催化剂复配组合而成,所述的乳化剂和相转移催化剂的质量比为(1~8)∶(1~30)。该复合催化体系可以在PVB树脂生产过程中促进丁醛分散,有效降低PVA与丁醛进行缩合反应时的反应物黏度,促进PVB析出沉淀,提高PVB反应效率和反应的均匀性,减少物料结块,提高产品质量。

西北工业大学理学院应用化学系李贝奇等通过对加料方式(加酸顺序)的探讨,发现后加酸优于先加酸,并且在m (PVA)∶m (正丁醛)=10∶7、反应体系PH 为3.0及缓慢滴加正丁醛的条件下,制备的PVB树脂具有最佳性能。此外,使用聚合度为2099的PVA原料合成PVB树脂的黏度和缩丁醛基的含量大大高于使用其他聚合度的PVA原料。

四川宝利丰科技有限公司李晶晶等开发出一种PVB树脂制备方法。它是将质量分数为7%~12.5%的PVA水溶液与质量为PVA 0.4~0.8倍的丁醛混合成PVA-丁醛混合溶液后,在≤35℃和保持体系PH 为0.1~4条件下,将PVA-丁醛混合溶液与酸性水溶液以使其保持为分散状态的方式同时加入反应容器相互混合并进行第一步的低温聚合反应;然后以≤0.5℃/min的速率将反应体系升温至45~75℃,继续进行第二步的高温聚合反应至反应停止,加入碱性水溶液使反应体系的PH>7后,固液分离,得到PVB产物。采用该方法制备PVB树脂的缩醛度高、丁醛利用率高,所得PVB树脂为颗粒均匀的细粉状,反应易于操作和控制,重现性高,且后处理简单,特别适用于连续工业化生产。

上海应用技术学院金东元等开发出一种PVB树脂制备方法。它是以醇解度为97.0%~98.5%的PVA 为原料,经去离子水溶解后冷却,在无机酸催化下,先在低温下使PVA与一部分正丁醛反应,再加入剩下的正丁醛继续与PVA继续反应,然后以8~12℃/h的升温速率加热至50~70℃,使充分缩醛化。反应结束后,经离心机分离PVB和酸性液,分离得到的PVB在真空抽滤洗涤机中,用去离子水和稀碱溶液洗涤,再经离心干燥、气流干燥得到PVB树脂。经过热稳定性测试,采用该方法获得的PVB 树脂在180℃ 高温下,1.5h内不泛黄,丁醛基值>76%,雾度<0.3%。

2 新产品开发

忠信(清远)光伏材料科技有限公司黄佳慰开发出一种高流动性PVB树脂的制备方法。它是将不同型号的PVA升温到90℃以上,然后溶解于水配成浓度为8%~10%的溶液;将该溶液降温到5~15℃,在催化剂作用下慢慢加入正丁醛使之缩合反应;将冷却后的反应液输送至水洗釜,用35~55℃水洗5~6次,加入液碱溶液调节PH 至10~13;中和后的反应液,经离心机脱水后至含水率小于30%,随后通过气流干燥脱去余下水分,即制得所述PVB树脂成品。采用该方法极易得到缩醛度>80%的高稳定性PVB树脂。

四川东材科技集团股份有限公司刘明等开发出一种低黏度PVB树脂的合成方法。其特征是将低黏度PVA、水混合溶解,在35~45℃下投入正丁醛、抗氧剂、乳化剂,高速搅拌,滴加无机酸水溶液,升温至30℃下反应2~3h,再升温至40~45℃后补加正丁醛并反应得到浆料;用碱液调节PH后再经洗涤,脱水,干燥,制得低黏度PVB树脂。10%PVB-乙醇溶液的黏度介于10~50mPA·s、羟基含量介于12%~17%、缩醛基含量介于75%~85%、乙酰基含量<3%。

安徽皖维膜材料有限责任公司吴福胜等开发出一种高黏度PVB树脂的制备方法。它是以PVA和正丁醛为原料,以盐酸为催化剂,添加扩链剂后经低温连续缩合得到黏度≥3000mPA·s的PVB树脂;所述扩链剂为含有2个或2个以上羰基的化合物。采用该方法可以使用中等聚合度的PVA制造出高黏度的PVB树脂。

3 废水处理

成都玉龙化工有限公司叶锐等开发出一种PVB树脂电解废水处理装置、PVB生产废水处理装置及工艺。它包括依次连接的废水池、电解废水处理装置、加药池、第一斜板沉淀池、第一生物接触氧化池、第二生物接触氧化池、第二斜板沉淀池和回用水池。PVB树脂生产废水处理装置的废水处理工艺包括铁碳电解、加药反应、第一次沉淀、连续2次氧化反应和第二次沉淀。该方法通过将铁碳内电解区和极板外电解区组合集成于电解池内,使废水在电解池内实现铁碳内电解和极板外电解2种电解反应,可显著降低COD,明显提升废水处理效果。

宜春市康盛高分子材料科技有限公司金东元等开发出一种PVB树脂制备过程中废水的处理方法。PVB树脂制备结束后,通过固液分离方法,使PVB树脂和盐酸水溶液分离;分离得到的盐酸水溶液用碱中和,使溶液的PH 呈中性;将PH 呈中性的盐水溶液通过纳滤装置脱去盐水中的盐分,得到的纯水循环使用。该方法在生产PVB树脂全过程中,废水可以循环使用,零废水排放,既可达到环保要求,又适应大规模化生产。

4 结束语

PVB树脂性能优越,应用广泛。目前我国只有安徽皖维集团、浙江瑞宏塑料有限公司、建滔(佛冈)特种树脂有限公司以及吉林吉诺树脂科技有限公司等少数几家企业生产,产不足需,开发利用前景广阔。我国在PVB生产工艺的改进、新产品开发以及废水处理等方面进行了大量研究,并取得较好效果。今后应该尽快将这些研究成果在实际生产中进行应用,以提高产品的质量,降低成本,实现环保生产。此外,加快新产品的应用开发,以拓宽PVB树脂新的应用领域,满足汽车、建筑安全玻璃以及太阳能光伏组件封装膜材料等对不同PVB树脂的需求。

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