铋基氧化物催化剂的物性控制对CO2电还原的催化性能的影响

作者
闫旭鹏;
摘要
目前,在新能源发展不够成熟的情况下,人类社会的能源仍主要依赖于石油、煤炭以及天然气等化石燃料。长久以来,大量化石燃料的使用不可避免地会产生二氧化碳的大量排放,而二氧化碳的累积很大程度上促使了温室效应日益严重。因此,二氧化碳的转化与利用成为了日趋重要的课题。由于电能可再生,来源广泛,使用电能将二氧化碳转化为高值化学品为解决二氧化碳问题提供了一条非常具有希望的新途径。简而言之,利用由风、光、水等产生的可再生电能或富余核电为能源,同时耦合电解水反应并以水为氢源,可以在相对温和的反应条件下实现二氧化碳对一氧化碳、碳氢化合物和醇类化合物等高值化学品和液体燃料的转化,同时亦可实现对当下难以利用的电能的存储。基于这一设想,研制能有效降低反应过电势、显著提升二氧化碳转化效率的高效催化剂成为了二氧化碳电还原之中极具意义的课题。现阶段已有诸多报道介绍了不同种类的异相催化剂,大致分为金属催化剂、氧化物催化剂、过渡金属硫/硒化物催化剂、C-N结构催化剂以及单原子催化剂等几类,其中氧化物催化剂因其来源广泛、廉价易得的特性受到了广泛的关注。同时,对于设计高效的催化剂来讲,除了考虑其来源,更要深入理解催化剂结构与性能之间的相互关系,才能设计并制备出有针对性的高效稳定的电化学催化剂,提升能量的转化效率。因此,诸多研究都致力于理解二氧化碳电还原性能的影响因素与调控手段。通过总结前人研究,发现物性与二氧化碳电还原的性能息息相关。材料的物性具体表现繁多,本论文以Bi基氧化物催化剂为调控目标,研究了液相CO2电催化还原反应中Bi基氧化物催化剂的物理性质与性能的关系,期望能为高效催化剂的设计提供策略。本论文共分为四章,各章节内容简述如下:     在第一章中,简单介绍了CO2电还原反应的背景、发展需要与当前催化剂的发展、以及Bi基催化剂的研究现状。     在第二章中,通过掺杂构在BaBiO3体系中构建了不同程度的电荷有序状态,并以此为模型研究电荷有序在CO2电还原之中的影响。结合结构表征、催化数据以及密度泛函理论计算,揭示了电荷有序的BBO的其本征活性明显强于电荷有序部分削弱的LBBO和电荷完全无序的KBBO的内在原因:BBO中的电荷有序这一特性使得晶格中Bi与CO2中的O所形成的Bi-O键发生了异化,导致了O上加H的选择性,进一步导致了晶格中O对H作用不均,同时导致了CO2中O-C-O的键角变大,有利于下一步C上加H的过程,降低了甲酸形的势垒。推而广之,体系中的不对称结构可能会成为制约二氧化碳电还原中催化效果的主要原因。     在第三章中,利用水热法,以一水合铋酸钠和氢氧化钠为原料制备了BiO2-x纳米片,并通过剥离得到了单层BiO2-x纳米片。数据表明,单层BiO2-x纳米片在相同还原条件下表现出优异的CO2电催化还原的电流密度与法拉第效率,并且可以在连续的10小时测试之中保持稳定。通过比较三种催化剂,发现随着材料维度、厚度的变化,其gap逐渐减小,这一性质增强了其催化之中的电子输运能力,从而提升了催化剂对CO2的吸附与稳定能力,降低了反应势垒,展现出了更优异的催化活性。     在第四章中,对本论文的工作做了简单的总结,并对Bi基氧化物催化剂在CO2电催化还原反应中的应用前景进行了展望。
关键词/主题词
铋基氧化物催化剂;制备工艺;二氧化碳;电催化还原反应;物理性质
页数
66
出版日期
2020-10-26
学位授予单位
中国科学技术大学
学位年度
2018
学位
硕士
院系
物理化学
导师
曾杰
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