PLA-g-GMA的制备及其对PLA/PPC共混体系性能的影响

2020-06-17

聚乳酸( PLA) 是一种无毒、可完全生物降解的热塑性塑料,其具有优异的力学性能、刚度及加工性能,因此广泛应用于生物医药、纺织、包装等领域。然而,PLA 的抗冲击性能以及断裂伸长率较差,这限制了其进一步推广和应用。为了在不破坏PLA 可降解性能的前提下改善其缺点,通常将PLA与柔韧性较好的可生物降解材料共混来实现,如聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯( PBAT ) 、聚碳酸亚丙酯( PPC) 、淀粉等。其中,PPC 具有断裂伸长率高、柔韧性好的优点,且合成时采用环氧丙烷与“温室气体”CO2为原料,缓解了温室效应与白色污染的问题。为此,可采用PPC PLA 共混的方法来提高PLA 的韧性,但由于纯PLA /PPC 共混物的力学性能较差,实际使用价值较低,通常加入增容剂改善其相容性,比如添加小分子助剂、酯交换反应催化剂、添加第三种聚合物等。王勋林等通过二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI) 改善PLA PPC 的相容性,引入后两者的相容性有所提高,并随着MDI 的增加,PLA /PPC 共混物冲击强度与拉伸强度均有增加。周林尧等发现加入酯交换反应催化剂钛酸四丁酯( TBT) PLA /PPC 共混物的酯交换反应程度加强,进而提高了两者的相容性,共混物的韧性也随之提高。Gao 等将聚醋酸乙烯酯( PVAc) 加入PLA /PPC 共混物中,发现少量的PVAc 作为增容剂可提升二者的相容性及界面黏着性。

本文采用单体接枝技术将PLA 进行官能化,通过熔融接枝制备环氧官能化的PLA-g-GMA 接枝物,而后将所得接枝产物与PLAPPC 树脂熔融共混,考察了甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 用量变化对PLA /PPC /PLA-g-GMA 共混物力学性能、热力学性能的影响,并对共混物的断裂机理进行研究。

1 实验部分

1. 1 实验原料

PLA: 4032D 美国Natureworks 公司; PPC:4701,长春应用化学研究所; 马来酸酐( MAH) : 化学纯, 北京化工厂; 过氧化二异丙苯( DCP ) GMA: 分析纯,成都贝斯特试剂有限公司。

1. 2 主要仪器与设备

双螺杆挤出机: TSE 35A,南京艾奇朗机械有限公司; 转矩流变仪: M-200A,哈普电气技术有限责任公司; 微量注射成型机: WZS10D,上海新硕精密机械有限公司; 傅里叶变换红外光谱仪( FTI) : NEXUS 470,美国热点公司; 万能电子材料试验机: GT 7045MD,松恕仪器有限公司; 电子万能试验机: 3300,美国Instron 公司; 差示扫描量热仪( DSC) : Q200,美国TA 公司; 扫描电子显微镜( SEM) : TSM 6360LV,日本电子公司; 热重分析仪: TGA500,美国TA 公司。

1. 3 PLA-g-GMA 的制备

DCP 溶于GMA 与丙酮的混合溶液中,待溶解完全后与PLA 按照一定的质量比均匀混合,在转矩流变仪中进行熔融接枝反应,具体组成见表1。混炼条件: 温度为175 ℃,转速为45 r /min,时间为8 min

1. 4 PPC-MA 的制备

PPC 热稳定性较差,150 ℃以上即发生严重的热降解,因而在将PPC PLA 熔融共混前,需要对PPC 进行封端处理以提高其热稳定性。根据前人所用方法,将PPC MAH 按质量比99 1 混合,在转矩流变仪中进行熔融共混,腔体温度设定为130 ℃,转速为50 r /min,混炼7 min。混炼结束后,即得到马来酸酐封端的聚碳酸亚丙酯( PPC-MA)

1. 5 共混物的制备

GMA 加入量变化的PLA-g-GMA PLAPPC-MA 按比例混合后通过转矩流变仪进行反应性共混,得到一系列PLA /PPC-MA /PLA-g-GMA 共混物( 组成见表2) ,在60 ℃真空干燥12 h 后注塑成型,制成标准冲击测试样条和拉伸测试样条。

1. 6 性能测试

1. 6. 1 红外光谱( FTI) 测试

称取提纯后的PLA-g-GMA 粉末用KBr 压片法制样,利用傅里叶变换红外光谱仪( FTI) 测得红外光谱。

1. 6. 2 力学性能测试

冲击强度按照GB /T 18432008 /1A 标准测试,摆锤的初始角为150°,初始具备的重力势能为2. 750J。拉伸性能按照GB /T 10402006 /1BA 标准测试,拉伸速率为25 mm /min,测试温度为23 ℃。

1. 6. 3 差示扫描量热法( DSC) 测试

称取约5 mg 共混材料样品置于坩埚中,在N2保护下,以10/min 的速率从0℃升温至200℃,恒温5 min 以消除热历史,再以10/min 的速率降温至0℃,最后以10/min 的速率升温至200 ℃,观察并记录DSC 升温降温曲线。

1. 6. 4 冲击断面形貌观察

PLA /PPCMA 共混物的缺口冲击断面经真空喷金处理后,通过扫描电镜对样条断面形貌观察。

1. 6. 5 热失重分析

称取1520 mg 样品,在空气氛围下由室温开始升温到500℃,升温速率为10/min

2 结果与讨论

2. 1 红外光谱分析

为了确定PLA 是否与GMA 发生了接枝反应,本文对PLA-g-GMA 提纯后的接枝物进行了红外光谱测定,测试结果如图1 所示。从图1 中可以看到,两个谱图的各吸收峰大致走向相同。在PLA-g-GMA 谱图中,在1 020 cm-1处出现了烯烃单取代特征吸收峰,在1 627 cm-1处出现CC 的伸缩振动峰,在1 730 cm-1左右出现了GMA 中环氧基团的伸缩振动。这些峰的出现,证明了GMA 成功地接枝到了PLA分子链上。

2. 2 共混物的热力学性能

3 列出GMA 加入量对PLA /PPC-MA /PLA-g-GMA 共混物的热力学性能的影响。从表中可以看出,共混物均存在两个玻璃化转变温度( Tg) ,并随着接枝物中GMA 加入量的增加,共混物中PPC-MAPLA Tg温差逐渐减小,这说明PLA-g-GMA 作为增容剂可使PLA PPC-MA 的相容性得到一定程度的改善。

2. 3 共混物的力学性能

2、图3 分别给出了GMA 加入量变化对PLA /PPC-MA /PLA-g-GMA 共混物力学性能影响的关系曲线及共混物的拉伸样条照片。从图中可以发现,随着GMA 加入量的增加,共混物的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率均呈先升高后降低的趋势,并在GMA 加入量为3%达到最大值。

从图2a 中可以看出,PLA /PPC-MA 共混物的缺口冲击强度较低,仅为0. 724 kJ /m2,当体系中引入PLA-g-GMA 后,所有共混物样品的缺口冲击强度均发生较大幅度的提升,接枝物中GMA 加入量为3%时共混物的缺口冲击性能提升了近2 倍,继续增加GMA 加入量时共混物的冲击强度反而有一定程度的降低。从图2b 中可以看出,共混物拉伸强度变化趋势与缺口冲击强度基本一致,当体系中引入GMA 质量分数为3%的接枝物后,共混物拉伸强度从37. 28MPa 提升至42. 63 MPa。前人的研究发现材料的力学性能受界面强度的影响,本体系中PLA-g-GMA的引入可在一定程度上改善PLA PPC-MA 的相容性,进而提高共混物的缺口冲击强度与拉伸强度。

从图2c、图3 中可以看出,PLA /PPC-MA 共混物的断裂伸长率仅为34. 15%,在拉伸过程中断裂迅速,表现明显的脆性断裂特征。当共混体系引入GMA 质量分数为3%的接枝物后,断裂伸长率达到152. 88%。此时,共混物出现明显的细颈和应力发白现象( 见图3) ,并扩展到整个拉伸区域,呈现出典型的韧性断裂特征。进一步增加接枝物中GMA 的加入量,共混物的断裂伸长率均随之下降,这是由于过量的GMA 会引起自聚,限制界面的运动,从而使其性能下降所致。

2. 4 共混物的断裂形貌

为了考察GMA 加入量变化对PLA /PPC-MA /PLA-g-GMA 共混物断裂形貌的影响,采用SEM 对共混物的冲击断面形貌进行了观察,如图4 所示。从图中可以看出,不同共混体系的冲击断裂表面的形貌差别较大。对于PLA /PPC-MA 共混物而言,如图4a所示,其冲击断面较为平整光滑,呈现出典型的脆性断裂特征; 将含有少量GMA 的接枝物( 1%2%)引入到共混体系中,如图4bc 所示,断面的粗糙程度明显增加并伴有一定程度的塑性流动发生; 当接枝物中GMA 的加入量达到3%时,如图4d 所示,共混物的断面粗糙程度进一步增大,并沿受力方向发生了断层现象,该现象说明共混物的韧性显著提高; 再提高接枝物中GMA 的加入量,如图4ef 所示,冲击断面形貌与图4bc 较为相似。该实验结果充分表明,当共混体系引入PLA-g-GMA 后,共混物的冲击断裂方式由脆性断裂过渡为韧性断裂,其结果与力学性能变化趋势相一致。

2. 5 热失重分析

4、图5 分别为PLA /PPC-MA /PLA-g-GMA 共混物的TG 特征参数及在空气保护下的TG 曲线。由图5 可知,A0 A1A2 都为一阶失重曲线,且在230 ℃以下其热稳定性较好,并未发生分解,其A0A1A2 TG 曲线几乎重合; 当温度超过230 ℃后,A0 开始分解,并在温度达到300 ℃时完全分解。由表4 可知,A1 A0 的起始分解温度和完全分解温度分别提升了1022 ℃,这说明PLA-g-GMA 的引入可以有效改善PLA /PPC-MA 共混物的热稳定性能。这可能是由于GMA 接枝支链的引入,加强了分子链间的相互作用,因此在一定程度上延缓了PLA /PPCMA共混物的热分解。

3 结论

1) 红外分析证明,GMA 已成功接枝到PLA 分子链上。

2) 力学性能测试发现,随着接枝物中GMA 含量的增加,共混物的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率均呈现出先升高后降低的趋势,当接枝物中GMA质量分数为3%时共混物的各项性能达到最大值。

3) SEM 观察发现,随着接枝物中GMA 的含量逐渐增加,共混物的韧性断裂特征越发显著,其冲击断裂方式逐渐由脆性断裂过渡为韧性断裂。

4) TG 分析发现,引入PLA-g-GMA 后共混物的热稳定性能明显提升。

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