碳酸二甲酯的生产与技术经济

1997-05-21

随着人类环保意识的加强,碳酸二甲酯(DMC)在近年十分引人注目。1992 年

它在欧洲通过了非毒性化学品的注册登记。因其特殊的化学结构,DMC 具有优良的

反应活性,在许多领域有望全面替代剧毒的光气、硫酸二甲酯、氯甲烷及氯甲酸甲

酯等。新的DMC生产方法是以甲醇、CO和O2为原料,而我国丰富的煤炭资源, 可为

DMC生产提供充足的CO和甲醇原料。

1.市场分析

DMC用途广泛,具有极大的潜在市场。 随着全世界环境保护及安全生产要求愈

来愈严格,DMC仅就代替光气、硫酸二甲酯、 氯甲烷及氯甲酸甲酯等化工原料的市

场就相当可观。硫酸二甲酯、光气、氯甲酸甲酯、氯甲烷等化学品由于其高毒性和

危险性,从环境保护和安全生产考虑,将在全世界范围内逐渐被淘汰。DMC 化学结

构中含有甲基、羰基和甲氧羰基,在化学合成反应中可以起到上述化学品的综合功

能,且DMC通过了非毒性化学品的注册登记,为DMC在医药、光电子材料以及其它特

殊应用领域的使用打开了通道。

目前全世界DMC生产能力约3.5万t/a,产品主要用于生产农药、 医药中间体

及聚碳酸酯等。未来DMC市场需求, 可从如下几方面进行分析:首先世界光气和硫

酸二甲酯年产量目前在200万t以上,按照实际反应过程中DMC 的有效羰基化数和甲

基化数分别是光气和硫酸二甲酯的2.2倍、1.7倍计,每年仅取代光气和硫酸二甲

酯一项就需DMC100万t以上;其次聚碳酸酯产量预计到2000年为91万t,若全部采用

DMC法生产,则需DMC32.8万t;另外作为汽油添加剂,以MTBE添加量为10%折算

DMC,则DMC添加量为3.3%。1995年全世界消费汽油1.9亿t,若全部采用DMC

添加

剂,则需DMC 627万t。

目前由于DMC生产能力较小,产品供不应求,产品价格由市场需求控制, 远远

脱离生产成本,价格昂贵,还不能用于汽油添加剂等领域。但DMC生产所需原料CO、

O2及甲醇价廉易得,随着DMC生产装置规模的不断扩大,成本下降,DMC的销售价格

将处于一个合理的水平,此时DMC将稳步进入市场。预计不久,将形成一个以DMC为

核心,生产众多衍生物的新型化学群体。在化学工业中占有重要的一席。

目前国内仅有几套小型光气法DMC生产装置,其工艺落后,产量低, 产品质量

差,因而影响了其下游产品的开发利用,仅在医药、农药等行业有少量应用,且大

部分为进口DMC。但DMC在我国具有极大的市场潜力,建设我国自己的羰基化法 DMC

生产装置已迫在眉睫。

2.生产方法

DMC的合成方法可分为以下三大类,即光气法、羰基合成法和酯交换法。 前两

者都有工业化生产装置,而后者因选择性较低(38%),投资高,副产品量大,且

分离复杂,而致使DMC成本较高,至今世界上尚无工业化装置运行。 在已工业化的

生产技术中,光气法由于光气剧毒,产品质量较差,短期内将完全被羰基合成法所

取代。羰基合成法是目前及今后一段时间内DMC的主要生产方法, 具有代表性的是

ENI的液相氧化羰基化法和宇部兴产的气相氧化羰基化法。

我国近年对DMC的开发研究也十分活跃,但由于资金缺乏及其它原因, 至今仍

没有进行过成功中试,可供设计工业化装置的羰基化合成DMC技术,与意大利、 日

本等国有较大差距。

2.1 ENI液相法

液相氧化羰基化法由意大利埃厄化学合成工业公司(Enichem Synthesis)在

1983年首次实现工业化。装置规模为5500t/a,并于1988年扩至8800t/a,现为1.

2万t/a。该法以氯化亚铜为催化剂,甲醇既为反应物又为溶剂, 反应在两台串联

的带搅拌的反应器中分两步进行,反应温度120 ̄130℃、压力2.0 ̄3.0MPa。 反

应过程为:

2CH3OH+1/2O2+2CuCI ----→ 2Cu(OCH3)Cl+H2O

CO+2Cu(OCH3)Cl ---→(CH3O)2CO+2CuCI

总反应:

2CH3OH+CO+1/2O2 ---→(CH3O)2CO+H2O

ENI液相法工艺流程:甲醇与氯化亚铜制成液相浆料后送入第一反应器, 第一

反应器底部的出料进入第二反应器顶部,气相原料一氧化碳和氧气并列从底部进入

两反应器。反应器顶部出来的气体经冷却后送往一氧化碳回收装置,第二反应器底

部出料经冷却、闪蒸后送入离心过滤机,分离催化剂氯化亚铜循环使用。来自离心

机的滤液进入DMC分离精制工段,首先将含甲醇66%、DMC28%及约6 %水的滤液送

入DMC-甲醇共沸精馏塔,塔顶脱除水分,塔顶DMC。甲醇共沸物进入甲醇塔;在甲

醇塔采用氯苯作萃取剂萃取精馏分离甲醇与DMC,甲醇从塔顶回收并循环使用, 塔

底得到的含DMC5%的液体物料送入DMC精馏塔;在DMC精馏塔顶经冷却后得纯度99.

8%的DMC成品,塔底氯苯循环使用。

2.2 宇部气相法

日本宇部兴产公司低压气相羰基合成DMC 技术是在该公司长期开发羰基合成草

酸及草酸二甲酯基础上,从改进催化剂着手开发成功的。该公司1992年建成一套生

产能力3000t/a的工业化装置,稳定运行至今,获得了大量的工程数据,并拟建设

5万t/a的大型装置。

宇部气相法以钯为催化剂,以亚硝酸甲酯为反应中间体,反应亦分两步进行,

反应温度110 ̄130℃、压力0.2 ̄0.5MPa。反应过程如下:

2CH3OH+2NO+1/2O2 ---→ 2CH3ONO+H2O

CO+2CH3ONO ---→(CH3O)2CO+2NO

总反应:

2CH3OH+CO+l/2O2 ---→(CH3O)2CO + H2O

宇部气相法工艺流程为3个部分,即DMC合成工序、DMC分离精制工序、亚硝酸

甲酯制备工序。首先甲醇与一氧化氮、氧气在亚硝酸甲酯制备工序制得亚硝酸甲酯,

然后送入DMC合成工序;在DMC合成反应器内,亚硝酸甲酯与一氧化碳气体在钯催化

剂作用下于固定床反应器内生成DMC气体;经冷却分离后液体DMC精馏得成品DMC ,

DMC纯度大于99%; 冷却后的不凝循环气经补充一氧化氮和氧气后再进入亚硝酸甲

酯工序循环使用。

2.3 液相法与气相法的比较

液相法与气相法氧化羰基化合成DMC的工艺各有特点, 两种工艺仅从使用的原

料方面有共同之处,其它方面差异较大。

①DMC合成反应器 ENI液相法采用2台带搅拌的釜式反应器串联,反应在由甲

醇和催化剂氯化亚铜所形成的液相浆料中进行,DMC 从第二反应器底部液相出料,

反应压力为2.5MPa。

宇部气相法反应器为单台固定床,原料气体一氧化碳和亚硝酸甲酯通过装有催

化剂钯的管程时生成DMC,产物气相出料,反应压力较低,为0.21MPa。

②分离精制 ENI采用氯苯作萃取剂分离DMC与甲醇的混合物,而宇部气相法未

使用萃取剂,采用的是宇部自己研究开发的一套分离体系,能成功地得到纯度大于

99%的DMC。

③副产物 ENI液相法无副产物,而宇部气相法约副产DMC量2%~3%的草酸二

甲酯。草酸二甲酯用于生产抗菌素原料。

3.技术经济分析

3.1 液相法与气相法经济性对比

以美国海湾地区建厂为基准,装置规模8800t/a,开工率0.9,PEP (工艺经

济大纲的英文缩写)费用指数545。从具体数据对比可看出,两种工艺在投资、 原

材料消耗及产品成本等方面无明显差异,建厂选择何种工艺可视具体情况而定。

3.2 国内DMC装置经济分析

本经济评价的基准是新建DMC装置依托国内某大型化肥厂(合成氨30万t/a )

内。化肥厂具有完善富余的水、电、汽等公用工程设施,一氧化碳由变压吸附装置

自驰放气中回收,氧气来自本厂空分,甲醇外购。DMC装置规模6000t/a, 工艺采

用ENI液相法,项目投资全部为化肥厂自筹,产品售价按1.8万元/t计。从数据可

看出,依托老厂建设,经济效益良好,项目是可行的。

4.结束语

综上所述,DMC是一种极具发展前景的“绿色”化工产品, 将成为下世纪有机

合成的新基块。我国目前从市场需求、原材料供应方面都已具备建设DMC 装置的条

件,化工部也将DMC列入了“九五”期间重点开发的化工产品之一, 但由于外商对

我国封锁DMC技术,致使国内引进DMC技术难度相当大,项目难以实施。为加快 DMC

的开发与利用,缩短我国与国外发达国家的差距,建议有关部门在有条件的地方尽

快进行氧化羰基化合成DMC技术的中试工作,以开发促引进,两路并进, 争取早日

建成我国自己的DMC装置。随着我国DMC装置的建成,必将为保护环境、带动相关精

细化工产业的发展做出巨大的贡献。

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