(下)超临界流体技术开发应用现状和前景展望

2007-06-07

    2.3 SCT微粒化技术在现代材料制备中的应用

1列出了各种基于SCF技术的制备超细微粒的研究和应用情况。目前,超临界微粒化已进入中试阶段的工艺过程主要有SAS、ASES、SAA、PCA等。

以超临界流体制备超微粉体是一项新技术,由于可以在低温下实现纳米粒子的制备,尤其适用于生物、制药、食品以及具有光学特性的超微粉体的制备,对粒子的生物活性及特性损失较小,而且制得的粉体颗粒均匀,粒径分布窄,因此超临界流体技术用于超微粉体的制备具有较广阔的应用前景。

                    表1  基于SCT的超细微粒制备技术

微粒化技术

溶剂或抗溶剂

适用领域

研究规模

RESS

CO2、丙烷、戊烷、丙酮、三氟甲烷等

药物如灰黄霉素、布洛芬、阿司匹林、聚乳酸+萘普生、利多卡因等;天然提取物如β-胡萝卜素、α-维生素E、谷甾醇等;聚合物、有机小分子以及无机纳米多孔材料;纳米复合材料制备等

小试

SAS或GAS

CO2、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺等

药物如四环素、特布他林、硫酸沙丁胺醇、阿莫西林等;生化药物如蛋白质、多酞、酶等;天然提取物、聚合物、有机物、炸药等

小试、中试、工业化

ASES

CO2、乙醇、丙酮、正己烷、四氢呋喃、NMP、丁基溴化物、二氯甲烷等

药物如氯霉素、胰岛素、卵磷脂、甲强龙、扑热息痛、四环素、聚乳酸+萘普生、聚乳酸+东莨菪碱、聚乳酸+盐酸氯压定

小试、中试

SEDS

CO2、乙醇、丙酮等

舒喘宁、烟碱酸、蔗糖、清蛋白、醋氨酚、胰岛素、布洛芬、β-内酰酶、溶解酵素、麻黄素;缓释微粒;乙酰氨基酚+乙基纤维素(EC)、吲哚美辛+EC;阿莫西林+EC

小试

PGSS

CO2、乙醇、丙酮等

硝苯地平、非洛地平和非诺贝特、茶碱

小试

SAA

CO2、水、甲醇、乙醇、丙酮等

药物如地塞米松、立痛宁和三苯唑、四环素、利福平;无机盐如氯化钠、碘化钾和氯化铵

小试,中试

DELOS

CO2、乙醇、丙酮等

着色剂如1,4-二-(正丁氨基)-9,10-蒽醌

小试

PCA

CO2、乙醇、丙酮等

聚合物多孔微球、微中空球等,用于缓释介质、催化剂载体、吸附剂等材料制备

小试、中试

SPS

CO2、乙醇、丙酮等

药物

小试

SCF中化学反应法

CO2、水、氨、胺、乙醇、异丙醇等、辛醇和己烷混合流体、烃类等

超临界水热合成金属、半导体、氧化物、氮化物等的纳米材料或纳米晶体;SCF反胶束或微乳液制备纳米微粒

小试

    超临界微粒化的工艺放大和经济性是制约该技术工业化的瓶颈,主要原因是基础理论研究不深入。一些研究者提出了工艺放大的标准问题,如Daniel等在研究PCA法微粒化过程中,提出了从实验室到中试放大的4个标准:①等Reynolds数过程;②等轴向速度过程;③等停留时间和悬浮液密度过程;④等能量扩散速率过程。作者以生物可降解聚乳酸(PLLA)为模型化合物,在半连续PCA装置中进行放大试验,在放大过程中以粒径分布作为目标函数,考察了不同标准条件下过程放大后制备的微粒的粒径分布变化情况。国内朱自强对抗溶剂沉淀过程放大问题也进行了详细的总结并提出了有益的建议,可供工业界人士参考。

    3 超临界条件下的化学反应

    超临界条件下的化学反应即超临界流体作为反应介质或作为反应物参与化学反应,故又称“非传统反应工程”或“强化反应过程”。在超临界状态下的化学反应有许多不同于气相反应和液相反应的特点:①压力对反应速率常数有强烈的影响;②SCF的溶解性对温度和压力的敏感性,使得产物和反应物可以依次分别从SCF中移去,从而方便完成产物、反应物、催化剂和副产物之间的分离;③可以有效地防止催化反应中催化剂的失活,并可使失活的催化剂再生。由于超临界化学反应能够增大化学反应速率、降低反应温度、提高反应物的转化率和产物的选择性,受到了学者们的广泛关注。虽然该领域的研究尚处于起步阶段,但研究的结果表明了超临界流体技术在化学反应中的应用有巨大潜力和独特优势。

    研究较多的流体有:CO2、水、氨、甲醇、乙醇、乙烷、乙烯、戊烷等。由于水、CO2无毒、价廉,与许多反应产物无需分离,使得SC-CO2和超临界水(SCW)的化学反应尤其受到重视。

    3.1 SC-CO2中的化学反应

    目前,研究人员对SC-CO2中的化学反应如氧化、催化加氢、烷基化、羰基化、酶催化、聚合等反应进行了许多有意义的探索性工作(表2),显示了SC-CO2化学反应潜在的技术优势。SC-CO2与水、离子液体耦合介质的使用,则进一步拓宽了超临界反应的应用领域。国外如美国杜邦(DuPont)公司、Los Alamos国家实验室正在探索SC-CO2中化学反应的产业化。

                    表2  SC-CO2中化学反应类型及应用

反应类型

应用

氧化反应

Waker反应,缩醛化反应,醚化反应等

还原反应

烯烃、炔烃的加氢;不饱和酸、烯胺、碳氧双键、碳氮双键的不对称加氢等

烷基化反应

异构烷烃和烯烃的烷基化

羰基化反应

烯烃氢甲酰化,氢酯化,胺的羰基化,卤代苯的羰基化,自由基加成

-碳键合成反应

烯键易位反应,Diels-Alder反应,三聚反应,Glaser,Heck偶联反应

酶催化反应

酯化、酯交换、酯水解、氧化、外消旋拆分、手性合成

聚合反应

自由基、正离子、负离子、配位聚合等

    3.2 超临界水中的化学反应

    超临界水中的化学反应在环境保护、有机合成、生物质转化、废旧聚合物回收等领域的应用研究显示了其广阔的技术前景,一些典型的应用见表3。

    表3  超临界水中的化学反应类型及应用

反应类型

应用

氧化反应

有毒、难降解有机废物处理,有机合成

还原反应

烯烃、炔烃的加氢,硝基芳烃的氨基化

脱水反应

乙醇脱水制乙烯

水合反应

丙烯催化合成异丙醇

水热合成

合成金属氧化物纳米颗粒,制备催化剂

水解反应

酯类水解

烷基化

烃加工

生物质转化

生物质转化制清洁能源氢

聚合物降解

聚合物降解回收燃料和化学物质

    生物质转化制备清洁能源是当前国际、国内研究的热点,一些发达国家纷纷制订生物质能源发展战略,以应对石油危机。超(近)临界水中的生物质转化研究也引起了研究人员的重视。目前的研究主要集中于超(近)临界水中葡萄糖、纤维素转化为氢气的反应条件、影响转化的因素、催化剂选择等,工业化应用的研究报道则很少。

    另外值得一提的是超临界水氧化(SCWO)在有毒、难降解有机污染物处理中的应用。SCWO法的主要原理是利用超临界水(温度大于374K,压力大于22.1MPa)的特性,使有机污染物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中发生均相氧化反应,从而将废水中的有机物去除。通常情况下,水的介电常数远高于有机物的介电常数,水对有机物的溶解能力极小,氧也难溶于水中。但随着温度和压力提高到超临界水状态,超临界水的介电常数值与标准状态下有机物的介电常数值接近,超临界水显示出了非极性物质的性质,成为对极性有机物质具有良好溶解能力的溶剂。有机污染物以及O2、N2、CO、CO2等气体能以较大的比例溶解在超临界水中,以至于可以任意比例与超临界水混合成为单一相,因而反应速度得到大大提高。SCWO过程中有机碳转化成CO2,氢转化成水,卤素原子转化成卤化物的离子,硫和磷分别转化成硫酸盐和磷酸盐,氮转化成硝酸根和亚硝酸根离子或氮气,使产物成为无毒无害产物。另外由于有机物在超临界水中氧化时放出大量的热量,当有机物浓度较高(质量分数>1%)时,即可实现自热反应,从而节约了能源。

    SCWO法在欧美一些发达国家也出现了中试工厂,但目前大部分还停留在实验室阶段,要实现真正的商业化还有一系列问题需要解决。超临界水氧化反应要求在高温高压下进行,反应温度一般为400-600℃,压力为30-50MPa,因此对设备材质的耐压、耐高温、密封性与安全性均有较高要求。高浓度的溶解氧、高温高压的条件、极端的pH以及某些种类的无机离子均可使设备腐蚀加快,因此,设备的防腐是工业化必须解决的关键问题。未来的研究工作将会集中在对新型合金在超临界水环境中腐蚀机理的探索,如利用陶瓷材料替代设备上某些关键部位的不锈钢材质上。反应后,如何高效回收产物体系携带大量的热与能也是工业化必须解决的问题。另外,如何通过加入催化剂或助氧剂降低反应温度或缩短停留时间,提高反应转化率,控制反应路线与反应产物也成为超临界水氧化新体系研究开发的热点。

    超临界水氧化法应用技术是一种前沿性的环保技术,有望成为高新技术应用领域的新热点。在环境工程领域,该技术不仅用于处理有机废水、氰化物、酚、有机毒物等,还将用于处理污水厂的泥、有毒固体废物、有机废弃物,也将在冶金、化工、轻工等领域用于生产而引导技术革新。在航天领域,SCWO法是最有前途的水循环处理技术,可以解决宇航基地的生存用水问题。

    3.3 超临界甲醇酯化反应生产生物柴油

    超临界法制备生物柴油即油脂类物质与超临界状态下的醇类物质进行酯交换反应。研究认为,超临界甲醇酯化反应与其他醇类相比,具有更好的优势。超临界法制备生物柴油的优点是均相、非催化、反应时间短、产率高。尽管有超临界法制备生物柴油的工业应用的报道,但由于存在成本和技术问题,如超临界酯交换反应的反应温度、压力和连续化操作等,目前多为实验室研究,工业化应用研究的报道比较少。

    超临界甲醇酯化制生物柴油、超临界水中生物质转化制备清洁能源等的技术开发,符合国家的生物质能源开发战略,是一条绿色技术路线。该领域取得技术、工业化的突破将极大地推动我国能源开发绿色化技术水平。

    4 我国在SCF技术的开发与应用中的问题

    4.1 SCF技术的应用基础研究

    SCF技术在我国已成为重要研究领域和新学科生长点。目前我国的SCF技术研究得到了国家基金支持,例如,从1999-2005年,国家自然科学基金(NSFC)相继资助了几十项SCF技术的基础研究(见表4)。表4中数据可知,NSFC对SCF技术研究的支持力度逐年增大,资助的研究方向和范围也更加广泛。但由于人们对超临界流体状态本身尚缺乏透彻理解,故对超临界萃取热力学及传质理论研究远不如传统的分离技术与常态下的化学反应认识清楚,有关实验和理论的积累与实际的需要有一定的距离,因此还需加强SCF技术的应用基础研究。

                       表4  NSFC对SCF技术研究的资助情况

年份

项数

资助领域

1999

4

SCF中介孔分子筛材料合成、梯度结晶分离、晶体制备、超临界水氧化等

2000

7

SCF中生物质转化、化学反应、抗溶剂沉淀分离蛋白质、制革、溶解度研究等

2001

7

SCF中的催化反应、抗溶剂沉淀机理、碳材料纳米孔、微生物反应、聚合物共混物、煤转化等

2002

11

SFE、SCF中催化反应、超临界环境传热传质、SCF染色、SCF中有机废水资源化、SCF中聚合物结晶等

2003

10

SCF中材料制备、催化反应、分子模拟等

2004

10

SCF微乳液、固体酸催化剂制备、颗粒表面修饰、碳纳米管复合物制备、氟代烃纳米颗粒、分子筛膜合成、SCF光学性质等

2005

25

RESS制备中药提取物超微颗粒、催化反应、催化剂设计、生物柴油制备、难降解污染物超临界水氧化、流体物性预测的分子模拟、半导体纳微器件清洗、SCF络合萃取锕、镧系金属等

    4.2 SCF技术设备及工程化研究有待加强

    超临界流体技术是高压技术,对高压装置的材质、部件、精度等的要求要比常压设备高得多,加工难度也大得多,致使超临界工艺设备一次性投资大,操作人员要求条件高,设备的安全与维护费用也较高,在成本上难以与传统工艺竞争。超临界流体萃取工艺一般也是在传统的精馏和溶剂萃取应用不利的情况下才被考虑,较高的投资要求、技术的先进性与经济的可行性缺一不可。而我国从事SCF设备开发的多为小企业,与国外同类产品相比,存在制造技术落后、自动化水平较低、参数测量精度低、设备不易维护等缺点。高端产品如分析型和制备型SFC色谱仪、SFE的在线检测技术以及一些关键部件依赖于进口,制约了我国SCF技术的基础研究和产业化的推广应用。

    4.3 SCF技术的标准化研究

    行业标准是决定SCF技术和方法得以被认可和采用的必要前提。一种技术或方法在某一领域被行业采用为标准方法需要前期大量的基础研究工作并达到技术成熟。尽管一些采用SCF技术得到的产品可以达到或优于其他技术生产的同类产品,但由于产品的市场行业标准不同,采用SCF技术得到或生产的产品往往难以被认可和采用。

    例如,SFE、SFC作为一种样品处理技术和分析方法在标准制订方面已取得进展,美国环境保护局(EPA)于1995年制订的官方方法EPA方法3560和3561 SW-846将SFE技术作为样品处理技术用于环境介质中的总石油烃和多环芳烃(PAHs)等环境激素的分析,并在1998年推出了多氯联苯(PCBs)和有机氯农药的SFE方法;美国测试和材料协会在1995年制订了在SCF应用中二氧化碳纯化的标准指南(ASTM E1747),并将SFC作为标准测试方法用于柴油机和航空涡轮燃料中芳烃含量和多环芳烃含量的测定(ASTM D5186,1996)。而我国SCF技术在分析标准方面的应用则未被引起重视,由于没有标准依据,SCF技术很难被采用和推广。相比之下,SFE和SFC在药物分析标准的制订或采用方面的工作进展缓慢,这反映了该技术在新药开发和药物分析中仍存在技术和经济问题,有待进一步研究解决。

    再如,中药事关人类疾病与健康,药品是特殊商品,需按药品管理法规定程序申请,药品生产则需达到GMP要求。但目前我国的药政法规远滞后于新技术的发展,这也是超临界CO2萃取技术在中药产业化应用较慢的一大原因。

    任何新技术的发展与成熟都需要科学的研究与实践,随着对SCF技术研究的深入发展,它将在化工、能源、材料、制药、食品、香料、环保、生物化工、分析化学、微电子等多领域的开发和应用上展示更光明的前景,SCF技术可以解决一些现有其他技术难以或无法解决的难题,将成为令世人瞩目的可持续发展的绿色化工技术。

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