化工分子蒸馏设备及应用技术

2012-02-08

    分子蒸馏是在高真空下进行的一种特殊蒸馏分离技术,是利用不同物质分子运动自由程差异来实现混合物分离的新技术。由于蒸发面和冷凝面的间距近于或等于被分离物料气体分子平均自由程,所以又被称为短程蒸馏。如果2种或更多种组分混合物的气液相组成不同,则这种均质液相混合物可以通过普通蒸馏的方法分离开来;但是当这些组分在气相中的分压差别不大时,普通的蒸馏方法就难以分离它们。同时,对于一些高沸点和热敏性物质的分离也是化工分离的一大技术难题,正是在这种背景下,分子蒸馏技术应运而生。其能解决常规蒸馏技术所不能解决的问题,是一种利用分子自由程原理,对物料在液-液状态下进行分离的新兴技术。它能在远低于液体沸点的温度下对原料液进行分离,对于高沸点、热敏性、易氧化物系的分离所得到的物料比普通蒸馏的方法得到的纯度要高很多,特别是在化工、香料、药品等行业的分离、提纯。分子蒸馏首先在医药中间体、生物化工等高沸点物质分离方面得到应用,由于分子蒸馏系统的高真空要求及刮膜系统的结构复杂性,使其尚未广泛应用于工业化分离技术。

    1 分子蒸馏原理及设计依据

    1.1 分子蒸馏原理

    在分离过程中任一分子在运动过程中都发生自由程的变化,而在外界条件一定的情况下,不同物质的分子的自由程各不相同。根据分子运动的理论,液体混合物的分子受热后运动会加剧,当接受到足够的能量时,分子就会从液面逸出而成为气相分子。随着液面上方气相分子数目的增加,有一部分气体就会返回液体。在外界条件保持恒定情况下,最终会达到分子运动的动态平衡,即从宏观上看,达到了相平衡。就某一种分子来说,在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。由热力学原理可推导出:

    λm=K/21/2π·T/d2P       (1)

    (1)中,λm为平均自由程,d为分子有效直径,P为分子所处环境压强,T为分子所处环境温度,K为波尔兹曼常数。

    分子蒸馏分离原理是利用液体分子受热会从液面逸出,而不同种类分子逸出后其平均自由程不同这一性质来实现的。根据分子平均自由程公式知,不同种类的分子由于其分子的有效直径不同,故其平均自由程也不同,即不同种类分子,其逸出液面后不与其他分子碰撞的飞行距离是不相同的。

    为达到分离液体混合物的目的,需对液体进行加热使分子获得足够能量逸出液面,由于轻分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小,所以若在离液面小于轻分子的平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一捕集器,使得轻分子不断被捕集,从而破坏了轻分子的动平衡而使混合液中的轻分子不断逸出,而重分子因达不到捕集器很快趋于动态平衡,不再从混合液中逸出,这样便达到了分离液体混合物的目的。

    分子蒸馏过程分为5个步骤:物料在加热面上形成液膜;分子在液膜表面上自由蒸发;分子从加热面向冷凝面运动;分子在冷凝面上被冷凝捕获;对馏出冷凝物和重残留物收集。分子热运动传递示意图如图1

    1.2 分子蒸馏设备主要部件结构及工艺参数设计核算

    分子蒸馏装置主要部件结构图如图2所示,其主要是由动力驱动部分和蒸发冷凝部件组成。驱动部分由电机、减速机、机械密封、刮板等部件组成;蒸发部分由加热器、内置冷凝器和物料接收部件组成。

    以非线性Bhatnagar.Gross.Krook(BGK)模型方程为基础,张旭斌等对降膜分子蒸馏过程进行数值模拟,联立求解液膜和气体的传质和传热方程。设液膜流体的质量流率与液膜的蒸发速率符合相同温度的局域Maxwel1分布函数。所提出的液膜厚度模型如下:

    δ=3/根号3μF/gU       (2)

    (2)中,F为进料流量(kg/h),μ为黏度(kinematic)g为重力加速度,U为蒸发器周长。

    笔者通过淄博某公司100kg/h废弃润滑油模拟分子蒸馏设备设计,计算了压力、温度、流量和刮膜转速参数一定工艺条件下的液膜数据。在假设压力10Pa,刮膜转速340r/min,进料温度90,流量控制在100kg /h,蒸馏温度以220条件下,根据流率和液膜厚度分布公式,计算了在不同进料速度条件下的液膜厚度,应用液膜厚度公式计算液膜厚度数据与实际进料状况下测试厚度数据基本一致,说明该计算设计公式具有实际应用价值。

    2 分子蒸馏技术与设备进展

    分子蒸馏设备的物料分布构件使物料沿蒸发面形成能连续更新、完全覆盖、厚度均匀的蒸发液膜,并通过刮膜器使物料进一步均匀受热,通过对蒸发面与冷凝面的计算设计,使有足够的冷凝面积保证通过短程到达冷凝面的物料全部被冷凝。分子蒸馏设备及其技术发展到目前亦有很多不同的结构形式,目标主要是使物料均匀分布受热,分子到达冷凝面迅速被冷却捕集。分子蒸馏器设计计算主要是设计适宜温度和真空度,特别是通过高真空降低物料气化沸点,并设计新型刮板、高效冷却及加热系统。目前早期离心式分子蒸馏器已被逐渐淘汰,新型结构分子蒸馏器不断涌现,主要改进发展的结构形式有以下几种:

    2.1 降膜式分子蒸馏器

    降膜式分子蒸馏器的冷凝器与蒸发器是2个同心的简体,流体靠重力在加热壁面流动时形成一层薄膜,将物料加热,蒸发物就可在内冷凝器上冷凝,未蒸发物料在连续进料状态下形成连续更新的蒸发液膜,并在加热面上受热不断蒸发。RuchensterKavala以及Cvengro等都对降膜分子蒸馏过程进行了研究,通过实践应用证明,把外筒体作为蒸发面,蒸发面积较大,单位时间内的蒸发率提高;把内筒体作为冷凝面,冷凝面积相对减小,易于馏出物收集。

    降膜式装置为早期形式,结构简单,在蒸发面上形成的液膜较厚,效率差,其液膜厚度不均匀,容易形成热点使组分分解;液膜流动一般呈层流,传质和传热阻力大,现在各国很少采用。而且降膜式蒸发器的长度受到不同蒸馏物质和停留时间的限制,液膜受流量及黏度影响不能形成完全覆盖蒸发面、厚度均匀的蒸发膜,影响了有效面积上的蒸发率。

    2.2 刮膜式分子蒸馏装置

    刮膜分子蒸馏器是针对降膜式蒸馏的一种改进形式。它是在降膜蒸馏器内部设置了滚筒式刮膜板,当物料沿壁面轴向流动的时候,刮板可由转动产生的离心力对液膜产生滚动压力,使沿壁面在重力场作用下的液流均匀分布,刮膜器将物料均匀分布在加热器的表面。把进入蒸发面的物料迅速刮成厚度均匀、连续更新的涡流状蒸发膜,使下流液层得到充分搅拌,加快蒸发面液层的更新,强化了物料的传热和传质过程。蒸发壁面上的液滴分布和液膜厚度对分离效率有很大影响,尤其对于进料速度低、表面张力大的物料。

    刮膜分子蒸馏器的优点是:形成连续均匀的薄膜有助于传质和传热的进行并提高分离效率,避免出现由于局部过热而导致的热分解;液膜厚度小,并且沿蒸发表面流动;被蒸馏物料在操作温度下停留时间短,物料停留时间短且液膜厚度均匀,热分解的危险性较小,蒸馏过程可以连续进行,生产能力大,在工业上应用较广。而且由于该装置结构相对简单,价格相对低廉,现在的实验室及工业生产中,大部分都采用该装置。其缺点是:液体分配装置难以完善,很难保证所有的蒸发表面都被液膜均匀覆盖; 液体流动时常发生翻滚现象,所产生的雾沫也常溅到冷凝面上并且由于刮膜器的作用,液体的流动、传质和传热过程变得很复杂,其内部的许多化学工程参数均难以测定,使得对刮膜分子蒸馏过程运行机制与规律的认识及其性能优化变得十分困难。

    2.3 离心式分子蒸馏装置

    该装置将物料送到高速旋转的转盘中央,并在旋转面扩展形成薄膜,同时加热蒸发,使之向对面的冷凝面蒸发冷凝,该装置是目前较为理想的分子蒸馏装置之一。它具有一旋转的圆锥加热表面,液体从底部进入,馏出物从锥形玲凝器底部抽取,残留物从蒸发面顶部外缘专门通道抽取收集。分离物料在离心力的作用下形成覆盖整个蒸发面、持续更新的厚度均匀的蒸发膜,该液膜分布均匀且薄,分离效果好,物料停留时间很短,可分离热稳定性很差的混合物,适于各种物料的蒸馏,在工业上应用也较广。其优点是:由于转盘高速旋转,可得到极薄的液膜且液膜分布更均匀,蒸发速率和分离效率更好; 物料在蒸发面上的受热时间更短,降低了热敏物质热分解的危险;物料的处理量大,更适合工业上的连续生产。其缺点是:结构复杂,真空密封较难,而且设备的制造成本高,制造及操作难度大。为提高分离效率,往往需要采用多级串联使用而实现不同物质的多级分离;离心式分子蒸馏器结构复杂、投资和操作成本非常高,而且与其他装置相比,其即要求有高速旋转的转盘,又需要较高的真空密封技术,因此较适于大型实验室、中试厂及工业上产品经济价值较高或特殊性能物质的分离。

    2.4 改进型刮板式分子蒸馏装置

    改进型刮板式分子蒸馏设备通过对刮板形式的优化改进,使用碳纤维或聚四氟新型材料,将刮板做成具有导角和特殊形状的刮膜器,利用刮膜器转动和刮板导角形成螺旋型物料薄膜分布,并对物料刮擦使在加热面受外力搅动进一步产生返混,使易挥发成分从加热面分离出来。它采用的是Smith45°对角斜槽刮板,通过这些斜槽促使物料围绕蒸馏器壁向下运动,使物料产生有效的微小的活跃运动(而非被动地将物料滚辗在蒸馏器壁上)。这样就实现了最短的而且可控的物料驻留时间,并且可以控制薄膜的厚度,从而能够达到最佳的热能传导、物质传输和分离效率。

    新型刮板关键优势在于带缝隙的刮板设计,它使液体向下运动,并且滞留时间、薄膜厚度和流动特性都受到严格的控制,已达到最小的产品降解和最高的产品质量,非常适合热敏性物质的分离应用。与传统的柱式蒸馏设备、降膜式蒸馏设备、旋转蒸发器和其他分离设备比较,新型刮板式分子蒸馏设备将进一步发展,在未来化工分离工业应用中具有更为广阔的空间和发展前景。

    笔者所在课题组在总结各种分子蒸馏装置优点的基础上,设计了一套实验室分子蒸馏设备,并在废弃润滑油实际生产中得到应用。本设计是以内置冷凝器刮膜式装置为基础经改进刮板而设计。在继承传统刮膜式优点的情况下,在内部使用了特殊的结构装置,克服了刮膜式由于转盘挡板高速旋转带来的液体飞溅问题,其优势在实际应用中得到证实,使分离物质的纯度有了很大的提高。

    3 分子蒸馏在精细化工中应用

    3.1 动植物营养有效体分离方面的应用

    分子蒸馏技术在食品行业中的应用,主要是用于分离、纯化一些对人体有益的活性物质及有效成分,如二十八烷醇的分离、葡萄籽油的精炼、不饱和脂肪酸的分离、维生素、类胡萝卜素的提取等。天然产品中的有效成分大部分都含量甚微,而且某些活性有效成分往往热稳定性差、易氧化变质。因此,用传统方法分离方法很可能破坏这些成分的活性,而且分离效果也不佳。

    由于分子蒸馏技术的特点,已经决定了在这方面的应用成为必然。目前,分子蒸馏技术已应用于从鱼油中提取DHAEPA、从植物油中提取天然维生素E以及提取α-亚麻酸等多种产品的工业化生产中,显示出了巨大的经济效益。

    3.2 医药及其中间体工业上的应用

    在医药行业中,由于医药中间体在高温下容易分解等特点,普通蒸馏很难满足其分离要求,而采用分子蒸馏技术后,分离难度就大大降低。分子蒸馏技术可以用少量的粗提物,在高效率的分离控制下,将标准品与其他组分进行清晰分离,从而使单体达到非常高的纯度。

    分子蒸馏技术不仅对天然活性物质分离上具有高效分离和纯化的特点,为新药创制过程中单体成分的分离纯化提供了简捷的手段,同时还可用于制备天然药物标准品、医药中间体的提纯等诸多方面,例如制备激素缩体、葡萄糖衍生物等。分子蒸馏技术还可用于制备天然药物标准品、医药中间体的提纯等方面,例如制备激素缩体、葡萄糖衍生物,以及天然维生素、胡萝卜素等。

    3.3 资源综合利用及精细化工产品分离应用

    分子蒸馏可以脱除物质中的轻分子组分,因此,在聚氨酯工业中可以用来除去有毒的异氰酸酯单体;在香精香料工业中对天然香精油进行脱臭、脱色和提纯;在制备过程中除去萃取工艺中残留的有机溶剂、催化剂以及产品中的各项杂质等。一个典型的例子是二聚酸的分离,传统的二聚酸提纯工艺是用真空蒸馏法,此法蒸馏有温度高、分离温度差、受热时间长等缺点,无法得到高纯物,采用分子蒸馏能使产品的纯度达到96%以上。类似的例子还有树脂中单体的脱除、辣椒红色素中脱除辣味、香料类物质脱臭等。鱼油甘三酯脱酸、小麦胚芽油脱酸、米糠油脱酸、椰子油脱酸、大豆油脱酸等,从天然物质中去除轻组分大部分条件下可应用分子蒸馏技术解决分离问题。

    此外,石油化工上不仅可以用于废旧润滑油的再生、润滑油添加剂中单体烯烃的脱除、石油渣的分离及提纯表面活性剂、制造高黏度润滑油等方面,还可用于原油的分离与精制,实现碳氢化合物的分离,原油的渣油及其类似物的分离,生产低蒸气压油、高黏度润滑油、沥青中石蜡的脱除等;还可精制提纯化工中间体、表面活性剂等产品,如烷基多苷、高碳脂肪醇、羊毛醇酸、羊毛脂酸等。

    4 结语

    分子蒸馏设备的不断改进及应用技术快速发展,高性能密封材料及真空机组水平的提升,为解决高沸点及热敏性化工物质分离提供了保障。作为常规真空蒸馏的补充,分子蒸馏技术目前还存在一些问题,如分子蒸馏的温度场分布测定及传质机理还有待完善,目前主要参数的选择依靠经验和实测实验,设备结构和操作条件优化还尚需研究和完善;随着人们对高纯精细化工产品和天然绿色产品的需求不断提高,大分子化合物及热敏化学品提纯,工业和医药产品对纯度要求的不断提高,分子蒸馏设备及应用技术将得到进一步研究开发和完善,其应用将会越来越广泛。

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