科普知识铝颜料的历史以及发展概况

2016-12-29

铝颜料也称铝粉颜料是指具有鳞片状或者银元状结构和明亮的金属光泽以及其他颜料特性的铝粉浆(也称为铝银浆)或金属铝粉(也称为铝银粉)以及聚乙烯蜡为主要载体的颗粒(条状或丸状)浓缩物。它是金属颜料中的一个重要品种主要用于涂料、印刷油墨、塑料材料等产品的生产并已在汽车、电子产品、家用电器、建筑材料、印刷油墨、仪器设备、船舶、飞机、塑料材料和纺织等领域获得广泛应用。大部分铝颜料属于效果颜料的范畴在其应用系统(如涂膜)中能产生随角异色效应。此外由于在载体中应用时具有与底材平行的特性可形成互相连结、互相遮掩、多层排列的屏障结构使其外观具有从平光、银白到镀铬一样的高亮度和金属色泽。同时由于这种结构能阻断成膜物的微细孔阻止外界有害气体或有害液体在涂膜中的渗透所以能有效保护涂膜及被涂装物。 第一章 国外铝颜料发展历史 在古埃及工匠们将金敲打、延展成金箔帖服在石头、骨头等上面制成工艺或祭祀品。在上述过程中金箔的边缘容易破碎、脱落产生一些金的碎肖。后来工匠们发现将这些碎屑与天然油脂等混合涂覆在这些物体上同样可以达到装饰效果。很快这些发现和技术转化到银上随着时间的推移这项技术也转移到古印度、中国后来也传到了欧洲。随着金属冶炼技术的发展出现了金属铝人们发现铝质地比较软而且具备很好的延展性即通过压力可以碾成薄片状这是铝颜料可以生产的一个非常重要的前提条件。 欧洲在文艺复兴时期开始用机械捣磨法生产铝颜料。即使用一个刚锤将铝块在钢板上锤击成片状。在加工过程中使用油脂做润滑剂。但是这种工艺效率不高有爆炸危险而且产品性能也不能令人满意。 1892年德国舒伦克公司开始生产铝粉。 1910年美国美铝开始生产涂料用的铝颜料。 1930年美国哥伦比亚大学的E.J.HALL教授发明了湿法研磨工艺用于生产铝颜料。其方法是使用滚筒式球磨机将一定量的钢球粒状铝、溶剂和脂肪酸一并加入。开启球磨机以一定的转速研磨。利用钢球运动所产生的冲击力和剪切力将铝粉首先延展成片状然后粉碎到一定的细度(粒径)。由于有溶剂的存在隔绝了铝与空气中的氧气接触从而起到保护作用避免了爆炸危险同时产品的产量与品质有了大幅度地提高因此湿法球磨逐步成为金属颜料的主要制备工艺。截止到目前世界上主要的金属颜料制造商均采用这种工艺。 1934年自美国克莱斯勒汽车公司第一次将铝颜料用于汽车涂装以来金属颜料的技术及其产量便取得了极大的提高。目前随着金属颜料技术水平的进步世界上由50%以上的汽车采用金属闪光漆涂装其中美国有75%以上、日本和欧洲有50%以上的汽车漆中含有铝颜料。对于电视机、电脑、电冰箱、手机等家用和办公电器铝颜料的使用比例更大而且成为了一种潮流。从富丽堂皇的古代宫殿到现代林立的高楼大厦从街头川流不息的的汽车到人们日常的生活用品具有金属光泽的制品可谓是随处可见然而很多具有金属光泽的制品并不是真正的金属制品金属漆(铝颜料在金属颜料中占很大比例)的出现弥补了人们对金属光泽追求的缺憾既降低了成本又满足了需求溶剂型金属漆以其优异的光泽和优良的耐候性、耐腐蚀性在汽车、摩托车、自行车、船舶、玩具、家电、电脑和手机等行业得到广泛应用。因而在市场的推动下铝颜料的发展势如破竹不可抵挡市场前景非常广阔。 第二章 国外铝颜料生产企业简介 世界上规模最大的金属颜料生产商是德国爱卡公司(ECKART)该公司生产铝颜料、铜金粉、珠光颜料、锌粉等所有效应颜料仅铝颜料就有300多个品种其商标为STAPA,即武士牌用户遍及全世界并于上世纪初通过香港捷成洋行进入中国市场。该公司除了较低档次的产品外也有用于汽车漆、卷材涂料、家用电器等高档涂料的铝颜料系列。其中8000系列和2000系列是该公司代表性的产品系银元型的中细闪银具有极高的金属闪光效果、良好的遮盖力和定位排布效果适应于氨基丙烯酸、丙烯酸聚氨酯、热塑性丙烯酸、聚酯等各种树脂体系被全世界所公认。爱卡公司也是世界上最早开发水性金属颜料的厂家经过20多年的不断研发已开发出了稳定型水性铝颜料Hydrolan系列该系列产品采用二氧化硅包膜处理具有较好的耐酸碱性主要用于水性涂料体系其性能与溶剂型产品相当。另外爱卡公司也是最早开发粉末涂料用铝颜料的公司目前有Chromal和Pc漂浮型产品、PCR和PCA非漂浮型四类产品。其中Chromal和Pc型的漂浮型产品是经过干法球磨的产品适用于一般粉末涂料PCR产品是溶剂型产品经过无机物包膜稳定化处理的产品具有一定的极性、较好的稳定性适用于车辆和设备的静电涂装而PCA产品是经过有机聚合物包覆的铝粉颜料具有更好的耐化学性能。 美国星铂联公司(Silberline)是另外一家著名的金属颜料制造商该公司的SparkleSilver系列产品是较早期开发出来的类银元状产品分为耐酸级和普通级产品品种繁多有40余种主要用于汽车漆等闪烁度较高的产品上。该公司还有高漂浮型铝颜料用于仿电镀效果涂料主要品种有Eterna- Brite351、251、255、651-1适用于仿电镀烤漆和气雾剂。另外该公司铝颜料水性化开发也较早经过技术不断更新前后开发出4代产品。目前有代表性的产品系列为AquaPaste是溶剂型产品经过表面处理的产品溶剂体系为丙二醇醚类溶剂产品性能稳定。该公司还开发了彩色铝颜料、树脂包膜铝颜料、电镀银产品等。 东洋铝株式会社(TOYO)是日本一家著名金属颜料制造商。该公司于1958年引进加拿大Alpaste公司铝浆生产技术开始生产中低档铝浆。经过不断地研发于1970-1980年代开发出了第一代高档铝浆主要用于汽车漆。到目前该公司有200多只产品主要用户是关西、大日本油墨、立邦等日本用户韩国、东南亚等国也是该公司的主要市场。 以上三家公司在铝颜料方面技术水平和综合实力相当另外德国舒伦克、日本旭化成、日本昭和也是具有一定技术水平和占有部分市场 第三章 国内铝颜料发展历史 我国自20世纪50年代从苏联引进空气雾化生产铝粉技术在哈尔滨建设了东北轻合金加工厂并在此后开始了铝颜料的研究、生产和应用。 20世纪80年代营口市金属颜料厂在铝颜料研究和生产方面取得突破并一度在国内铝颜料市场处于领先地位。此外济南向阳化工一厂(现为济南金属颜料总厂)的铝颜料研究和生产也具有一定规模和水平。到1982年我国主要厂家铝颜料生产能力已达7000t左右其中铝粉浆3000t铝银粉4000t。但这些产品受性能限制仅在工业涂料、船舶涂料及部分仪器设备表面涂饰等领域获得小部分应用而在高级装饰涂料、印刷油墨、塑料涂料等领域并未获得有效的实际应用。 自20世纪90年代中期在改革开放、引进外资的大潮下德国爱卡、舒伦克、日本东洋铝、美国星铂联、英国五星行、日本旭化成、日本昭和电工等公司的高档铝颜料产品开始批量进入中国市场并在高端领域获得成功应用。这些公司的铝颜料有着不同的特点如德国等欧美企业的铝颜料产品较适用于汽车涂料而日本的铝颜料产品较适用于塑料涂料等总之其产品的装饰效果引起了市场的强烈关注从而带动了中国铝颜料产业的大发展。 20世纪90年代后期受到国外铝颜料市场效果的激励济南金属颜料总厂的铝颜料技术在当地“开花结果”带动了铝颜料产业的兴起章丘市金属颜料有限公司、济南雅思达化工技术有限公司等企业均来自济南章丘地区。 1998年开始以深圳市族兴实业有限公司为代表的私人企业开始进入这一领域其中深圳市族兴实业有限公司在铝颜料技术方面率先取得了较大突破。随着经济利益的不断刺激安徽旭阳铝颜料有限公司、惠州市东亮铝业有限公司、深圳欧凯科技有限公司等很多铝颜料生产厂家相继崛起。 进入21世纪随着我国涂料产业的快速发展以及汽车、电子产品等重点消费产业的迅猛崛起中国铝颜料市场获得了前所未有的发展机遇尤其是2005—2014年其年均增长率高达15%以上国内铝颜料生产企业迅速成长起来实力不断发展壮大并一举打破了国外企业在这一领域的垄断地位。 由于国内企业的兴起以及市场的快速发展长期以向中国出口为主的国际铝颜料生产商为提高供应能力、降低成本、增强市场竞争力自2007年后开始陆续在中国通过投资建厂、合并收购等渠道开展本地化生产同时国际市场上的横向并购也一直未中断。2003年德国舒伦克公司投资建设舒伦克金属颜料(上海)有限公司2008年其在江苏泰兴投资1250万美元建设的泰兴诺菲斯特种化学品有限公司正式投产主要生产铝颜料产品。2005年日本DIC公司与上海山井铝业发展有限公司在南通合资建设了南通山井金属颜料有限公司2008年DIC完成60%的控股并将其改名为南通迪爱生金属颜料有限公司。2007年日本东洋铝业在广东投资建设肇庆东洋铝业有限公司并于2008年开始正式投产这是继日本东洋、美国东洋、法国东洋之后该公司在全球的第四个铝颜料生产基地2011年4月东洋铝业宣布收购了日本昭和电工铝颜料业务资产同时也进一步强化了在中国市场的表现。德国爱卡公司2007年收购英国五星行特殊效果颜料业务而其在亚洲建立的第一个生产基地也于2008年在广东省珠海市落成目前已批量向市场供应铝颜料产品。2008年星铂联公司宣布收购美国雅博旗下的济南雅思达化工技术发展有限公司和雅博色彩科技(济南)有限公司开始在中国的本土化生产。 随着市场的发展国内铝银浆产品品质及稳定性在不断提高使一些过去较知名的厂家如ECKART、SCHLENK、SILBERLINE、TOYO等在中国市场的销售量逐步下降但其高档产品在汽车漆、高档油墨等行业依然占据很高的份额。要想对这种局势有所改变或者彻底打破国内铝银浆生产企业需要沉下心来不断从生产规模的扩大、技术的改进与创新、品质的稳定、人才的引进与培养以及管理经验的积累等方面着手提高企业核心竞争力与综合实力。据最新估计目前世界上铝颜料的总产量约为10万吨主要产地分布在德国、日本、美国和中国。 第四章 铝颜料产品简介 一、铝银浆产品简介 铝颜料介绍 1、铝银浆是什么 铝银浆是一种无机金属颜料主要是由铝片、溶剂和助剂组成比例大约是60%-70%30%-40%0-10%。经过特殊加工工艺和表面处理铝片表面光洁平整边缘整齐形状规则粒径分布集中与涂料体系匹配性优良。铝银浆主要成膏状或浆状其中铝片形状有银元状、雪花状以及鳞片状。行业上用固含、粒径、白度、亮度、金属感、遮盖力、清洁度等专用词汇来描述铝银浆的物理属性。铝银浆的颗粒状态是以鳞片状存在的。在生产铝银浆的大多数工艺中需要使用润滑剂来防止“冷焊接”。当在涂料中使用时这些润滑剂可以赋予铝银浆的漂浮或非浮的特性。 2、铝银浆生产工艺 铝的制备 3、铝银浆类型及其涂装效果 制备漂浮型铝银浆主要原材料有雾化铝粉、溶剂油以及硬脂酸(饱和脂肪酸密度0.847g/cm3)。在球磨阶段中采用硬脂酸一类的饱和脂肪酸作为润滑剂硬脂酸吸附在铝片表面使得铝银浆疏水疏油。在涂料体系中包覆有硬脂酸的铝片不能被基料所浸润的再加上密度相对较小从而减轻了铝片向下的重力。另一方面借助溶剂挥发时分子向载体表面移动的向上推力抵消了铝片自重所形成的下沉力使其向漆膜表面漂浮在漆膜表面及附近定向形成一层不透明的银色膜(效果见图1)。由于铝片漂浮于漆膜表面部分铝片存在重叠所以会有掉银现象重涂也比较困难。漂浮型铝银浆一般主要用在对防护要求较高的屋顶涂装、维护保养、防腐涂料、反光涂料、仿镀铬效果涂料上面。其外观根据颗粒(粒径)的粗细有所不同可以从粗糙、白色的外观到灰暗、高度反射或像镜面一样的效果能产生从平光、银白、高光(镀铬感)等效果。粗粒级的浮型铝银浆遮盖力最低结构较粗糙但是能获得最白、最亮的涂层。相反细粒级的浮型铝银浆具有最大的遮盖力最光滑的结构和高反射力。这些漂浮型铝银浆铝片表面光滑既能反射光线(可见光、紫外光和红外光)隔热效果良好铝片致密叠压又能提供屏蔽效果防止湿气和其它反应介质进入漆膜对涂装底材起到一个很好的保护作用。 ②非浮型铝银浆及其涂装效果 制备非浮型银浆(电镀银除外)主要原材料有雾化铝粉、溶剂油以及油酸或芥酸(不饱和脂肪酸)。非浮型铝银浆由于使用不饱和脂肪酸作为铝片包覆材料使得铝片产生亲油疏水属性因此铝片能够被油性溶剂、树脂体系完全润湿均匀分布在整个漆膜中并具有下沉的趋势因此附着力非常好涂膜坚实稳定还可重涂罩光(效果见图2)。与漂浮型铝银浆相比在表面性能方面非浮型铝银浆能提供更显著的改善作用有非常好的装饰效果大量应用于交通工具、家具、电子产品、卷材等各种场合汽车漆、摩托车漆、自行车漆、塑胶漆、建筑涂料、油墨、手机外壳及按键、机电外壳、电外壳、工业漆等诸多领域。非浮型铝银浆通常也可分为仿电镀、闪银、细白银。细白银平均颗粒直径最小亮度最低闪银平均颗粒直径最大亮度最高仿电镀银平均颗粒直径在细白银和闪银中间亮度也介于细白银和闪银中间。 非浮型铝银浆中还有一种特殊效果的铝银浆那就是电镀银。电镀银又称镜面银、镜面铝银浆、特亮铝银浆或真空镀铝悬浮液。它不是通过HALL球磨法生产出来的它是以高纯铝为原料采用独特的气相金属化颜料工艺(VMPs)生产的非浮型铝银浆铝含量10%-20%平均粒径D50在5-12微米之间铝片厚度为纳米级表面遮盖力和亮度极大较少用量即可获得优异的电镀效果或者镜面效果。 电镀银可替代电镀危害小且遮盖力好施工简单广泛应用于油漆(化妆瓶漆、酒瓶漆、塑胶漆、汽车漆)和印刷油墨(家装玻璃镜面油墨、家电玻璃镜面油墨、手机镜片镜面油墨、凹印烟酒包油墨)等诸多行业。 4、铝银浆储存注意事项 存放于室内的封密罐中存放温度为1540℃(在冬天或者周围温度等于或低于10℃时应特别注意)。避免直接暴露于阳光、雨水或者过高的温度之中在运输途中过分颠簸震动、在某些条件下存放都可能导致铝和溶剂成分的部分分离。一旦拆开包装使用应尽快用完如无法一次性使用完应立即将其完全密封以防铝银浆中的溶剂挥发掉放置时间过久请在使用前检测。 二、铝银粉是什么 铝银粉是铝银浆深加工产品分为干法球磨工艺和湿法球磨再包覆处理工艺生产的粉末金属颜料质量稳定耐候性优良。一般主要用于热固性粉末涂料(热固性是指加热凝固成型但不改变化学结构成型后不能逆反)、户外装饰用品、塑胶色母以及部分油墨产品。铝银粉固含量很高所以终端运用中的添加量比较低从0.5%-3%的添加量都有出现。 三、银条是什么 银条主要是将浆状的铝银浆固态化、条状化使之更加适应终端产品的应用例如高档油墨、注塑、色母等。其原理和色母粒很相似都是铝银浆加上可溶性树脂或者PE蜡再搭配少量助剂做成的载体颜料。银条产品有五大优点不良气味极少安全环保稳定性好可长时间储存较易分散几乎不含溶剂极少出现与塑胶或油墨体系不相容的情况运输安全。 当然铝颜料产品还有一些其他的延伸品种例如环保铝银浆、无气味铝银浆、水性铝银浆、树脂包覆型铝银浆、彩色铝银浆、纳米铝银浆等。由于篇幅有限在此不做一一介绍。 第五章 铝颜料行业未来发展6大趋势 铝颜料的技术仍在不断进步之中其目前的技术发展热点主要集中在水性化和包覆改性此外提高颜料细度、形状规则性、粒径均匀度、产品品质的稳定性等物理指标改善颜料分散性等性能研发彩色铝颜料、特种功能性铝颜料等也是其技术发展趋势。 1、产品水性化 未经处理的铝颜料会与水发生化学反应而产生大量的氢气破坏铝粒子的金属光泽从而严重影响其耐候性因此水性铝颜料的质量及其应用领域与其生产工艺尤其是包覆工艺密切相关经有机处理的产品具有良好的耐水性极低气体释放和优异的耐候性;经无机处理的产品具有更薄的包覆层可有效展现铝颜料的金属光泽。水性铝颜料是铝颜料行业必然的发展方向之一虽然国际企业在这一领域的研究已有近60年的经验但目前其新产品研发仍未停止。 2、生产工艺低污染化 除了水性铝颜料外国内企业还需要在生产工艺上向低污染化方向发展。国内许多企业在2009年以前采用200#溶剂油进行研磨采用高沸点三甲苯、四甲苯作为铝银浆最终溶剂这些溶剂中所含芳烃尤其是高沸点三甲苯、四甲苯中所含多环芳香烃对人体有害欧盟已立法禁用。目前大部分企业已采用烷烃溶剂如高沸点脱芳烃碳氢溶剂D60、D70及D80等替代但铝颜料产品的贮存稳定性与涂料的相容性仍有待改进往往需要加入一定比例的助溶剂。 3、铝颜料彩色化 铝颜料的另一个发展趋势是通过表面包覆改性形成彩色效应铝颜料。彩色铝颜料既具有铝颜料原有的金属光泽同时具有鲜艳的颜色。因为彩色铝颜料色彩鲜艳、耐腐蚀性强、绝缘性好、不易褪色、具有强的金属光泽等特点具有广泛的应用发展前景。 2010年巴斯夫推出新一代PaliocromBrilliantOrangeL2850彩色铝颜料可展现从橙色到红色的色彩效果该产品采用SiO2和氧化铁包覆铝片其中含有40%60%的铝、25%45%的石脑油、10%20%氧化铁以及1%5%二氧化硅。产品具有很好的闪光效果和高遮盖力同时适用于溶剂型和水性体系主要用于高性能汽车涂料以及电脑手机等消费电子产品的工业涂料并可和其他效应颜料共同展现更丰富的色彩效果采用SiO2及有机颜料的包覆工艺可提高铝颜料的带电性。彩色铝颜料也适用于干混工艺生产的粉末涂料然而并不适用于目前的邦定工艺因为这种工艺易导致大量着色颜料脱离铝粒子表面从而使特定光学性能受到损失。 4、特种功能性铝颜料 不断拓展铝颜料的应用领域是行业的共识。爱卡公司在2007年底推出一种激光打标用的铝颜料。激光打标技术是激光加工最大的应用领域之一利用高能量密度的激光对工件进行局部照射使表层材料汽化或发生颜色变化的化学反应从而标记出各种文字、符号和图案。爱卡的Lasersafe040铝颜料产品是一种颜料浓缩物可用于热塑型聚烯烃如PVC、PET、TPU以及聚碳酸酯等其添加量只要0.01%非常适用于YAG激光(钇铝石榴石激光器)高速流水线生产具有高对比度效果可在塑料内刻画类似水晶般的图案、文字甚至照片。不像其他用于激光打标的颜料这种颜料由于不含重金属因此符合FDA及欧洲食品安全标准等法规可用于食品包装等许多领域。 5、纳米铝颜料 纳米片状铝颜料近年来日益受到关注其径厚度位于纳米材料范围(3050nm)因此径厚比要较传统铝粉大许多对光的反射能力非常强在涂料中能均匀分布而且几乎呈水平分布所产生的保护和装饰效果明显优于传统铝颜料。目前的纳米片状铝粉颜料主要是指物理气相沉积法(VMPs)工艺生产的铝颜料(即电镀铝颜料)如蒸发-冷凝法和溅射-沉积法等而激光-感应加热法、等离子体加热法、电子束辐射法等纳米铝粉生产工艺目前还处于实验室阶段未能工业化应用。 6、改善稳定性、分散性和排列性 铝颜料的稳定性能、分散性能和定向排列性能对其应用效果具有重要意义。铝是活泼金属为提高其稳定性往往需要采用无机层或有机层包覆改性。包覆后的铝颜料还能改善耐剪切力性能保持鳞片形状不被破坏这在粉末涂料、塑料等应用领域尤为重要。此外铝粒子比表面积大未经表面处理的铝粒子很容易团聚而包覆后的铝颜料具有更好的分散性能。 最后在技术方面国内铝颜料企业还需要加强对铝颜料生产制造用的脂肪酸及各类助剂的研究以满足生产高档铝颜料的要求。

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