双金属类MOF材料的制备及应用

2019-10-17

金属有机骨架(metal-organic frameworkes,MOFs)是一种由金属离子(或簇)与有机配体自组装而成的高度有序的多孔晶体材料。由于MOFs材料具有高比表面积、有序可调的孔结构和较大的孔隙率等优异的结构特性,使得其在荧光、传感器、气体吸附与分离及非均相催化等领域拥有良好的应用前景。全球范围内化石能源的过度开发和利用导致了一系列的能源和环境危机,如温室效应和能源短缺等。而作为替代能源的氢气(H)和甲烷(CH)等由于分离及储存等问题至今还面临很多困难。二氧化碳(CO)作为全球温室效应的主要贡献者之一,仅利用现有的低效高能的吸附手段是无法满足实际需求的,因此开发新型的吸附和分离材料是至关重要的。MOFs材料由于其独特的孔结构和较大的比表面积,因此相比传统的气体吸附与分离材料有无可比拟的优势,是一种潜在的可用于气体大规模吸附和分离的材料,将有助于替代能源的开发应用及有效缓解全球范围内温室气体的影响。

此外,MOFs作为一种优秀的高孔隙率骨架材料,不仅可以用来作为理想的气体吸附和分离材料,而且在非均相催化领域也应用广泛。由于MOFs材料本身具有大量的不饱和金属位点(unsaturatedmetal centers,UMCs),其可以用来作为路易斯酸催化剂。1994年,Fujita等首次采用镉的二联吡啶化合物作为路易斯酸催化剂用于临二溴苯的螯合反应。然而,对于大多数单一金属的MOFs材料而言,其结构中金属位点的活性可能会被有机配体或者孔道中的溶剂分子掩蔽,从而使其不具备催化活性。将金属纳米粒子(metal nanoparticles,MNPs)负载在MOFs材料上可以有效解决这一问题,不仅增强了金属纳米离子的稳定性,而且还增加其分散性。Guan等采用浸渍-还原法成功将钯纳米颗粒(Pd NPs)负载在锆基金属有机骨架(UiO-66)及含氨基的锆基金属有机骨架(UiO-66-NH)上,并研究了其在水相中对苯酚的加氢性能。还可以采用MOFs材料作为催化剂载体制备金属纳米颗粒负载的金属有机骨架(M NPs@MOFs)复合催化剂材料,由于其独特的催化性能,近期受到了研究者的广泛关注。笔者主要介绍了混合金属类MOFs材料的制备方法,及其在气体吸附与分离及非均相催化等领域的应用,并展望了未来的发展方向。

1 制备方法

将金属或金属氧化物纳米颗粒负载在MOFs材料上,相比于传统的催化剂材料,主要有以下优势:(1)MOFs材料优异的孔道结构可以增强金属活性组分的分散性;(2)MOFs材料可以对金属活性组分起到一定的限域作用,防止在催化反应过程中活性组分的流失。M NPs@MOFs复合催化剂材料的制备方法通常可以分为一锅合成和合成后修饰法2种。

1.1 一锅合成法

一锅合成法,又称直接合成法或一步合成法,是将合成MOFs材料的金属盐、有机配体及需要掺杂的金属前驱体直接混合在一起,以水或其他有机溶剂作为反应介质,通过自组装过程形成含混合金属的MOFs材料。一锅合成法具有操作简便和易于合成的优点,因此适合大规模的工业化生产,具有较高的研究及应用价值,近年来受到了众多研究者的广泛关注。然而,这种方法也存在一些挑战:掺杂的金属前驱体可能影响原有的MOFs材料晶型的生长,选择的金属前驱体必须与有机配体发生有效的反应。Ebrahim等采用一步合成法将铈(Ce)负载在2种锆基金属有机骨架(Zr-MOF)材料上,分别得到了2种铈负载的锆基金属有机骨架(Ce-UiO-66和Ce-UiO-67)材料。结果表明,铈离子(Ce3+)的掺杂在一定程度上扰乱了金属中心与有机配体的相互作用,从而增加了Zr-MOF材料的晶体缺陷。

1.2 合成后修饰法

合成后修饰(Postsynthetic modifications,PSM)法,是利用需要掺杂的金属前驱体修饰已经制备的MOFs材料来获得M NPs@MOFs材料。PSM 理论最早出现在Robson发表的文章中。采用这种方法已经成功制备了金纳米颗粒(AuNPs)和微孔硅等多种无机材料。由于MOFs材料优异的多孔性,将有助于客体分子(如,金属离子或簇等)在其内部或者表面的分散。Gardner等采用PSM 法成功获得了分别含有乙烯基、1,2-二苯乙烯等配体修饰的MOFs材料。Kubo等采用PSM 法将碱金属锂离子(Li)掺杂在铝基金属有机骨架[MIL-53(Al)]上,并研究了其对CO的吸附性能。

2 混合金属类MOFs材料的应用

2.1 CO吸附

Song等采用合成后修饰法(离子交换d法)分别将镍(Ni)和铜(Cu)金属离子掺杂在含有单一金属的MOFs材料中,制备了含有Ni-钴(Co)和Ni-Cu的双金属核壳结构MOFs材料。研究表明,部分掺杂的金属离子可以显著提升材料的稳定性。随后,他们又采用一步合成法分别将Ni、锌(Zn)和Co的金属前驱体与有机配体直接混合,通过溶剂热体系转化,成功制备了分别含有Ni/Zn和Ni/Co的双金属有机骨架材料(Ni1-x-ITHD,M =Zn,Co)。研究表明,与单一金属的MOFs[MITHD,M=Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)]材料相比,掺杂的金属Ni均匀的分散在材料中,形成了均相的材料。研究结果显示即使很少量Ni的掺杂依然可以提高混合双金属材料的热稳定性。此外,Ni-ITHD 和Ni0.110.89-ITHD对CO吸附量分别为2.79g/g和2.71g/g,其明显高于所报道的其他MOFs材料在相同条件下的吸附性能。Zhou等采用一步合成法成功的制备了双金属MOFs材料[MIL-101(Cr,Mg)],用于提高对CO的吸附性能。表征结果显示,掺杂的Mg均匀的分散在晶体材料中,表明镁离子(Mg2+)可以与对苯二甲酸的羧基形成反应,即形成了Mg—O键。掺杂的Mg离子不仅提高了材料的水稳定性,而且相比于纯的MIL-101(Cr)材料其CO吸附性能提高了约40%(在3.28mmol/g,25℃和1Pa条件下)。

除了上述的应用,部分研究者选择将双金属MOFs作为制备吸附剂材料的模板,原位合成含有金属NPs的多孔CN 化合物。Li等将锌/镍基双金属有机骨架(Zn/Ni-ZIF-8)置于1000℃的高温条件下煅烧,获得了具有稳定结构的Zn/Ni-ZIF-8-1000材料。表征结果显示,高温煅烧后的材料仍然保持良好的结构,而且相比于ZIF-8-1000表现出较高的CO吸附和分离性能,它们对CO的吸附热分别为61.2KJ/mol和49.7KJ/mol。这可能是由于Zn/Ni-ZIF-8-1000结构中较高含量的吡啶氮(pyridinic-N,9.45%,wt,质量分数)有助于对CO的吸附。在此基础上,Kim等采用相似的方法基于Zn 基MOFs 材料MOF-5、MOF-177 和bio-MOF-100成功制备了3种不同的碳材料M5-1000、M177-1000和B100-1000用于CO的吸附。结果表明,相比于原始的MOFs材料,煅烧后的材料的CO吸附性能均有明显的提高。其中B100-1000的表现尤为明显,这主要是因为材料中含有适量的呈路易斯碱性的氮杂原子促进了CO的吸附性能。

2.2 苯酚催化加氢

苯酚作为生物燃料中的一种重要产物,不仅增加了燃料的毒性,而且还降低了生物燃料的热值。因此,如果将其加氢转化生成醇、酮和烃等化合物将会使所得生物燃料的品质得到极大地提升。由于MOFs材料具有大的比表面积和高孔隙率等优点,因此可以为催化剂活性组分提供优良的负载环境。Zhang等通过PSM 法分别制备了Pd/MIL-101和Pd-MIL-53两种催化剂,并比较了它们对苯酚的加氢性能。研究表明,Pd/NIL-101对加氢产物中的环己酮具有更好的选择性(高于98%),这可能与Pd NPs的分散性有很大的关系。Guan等将Pd NPs分别负载在UiO-66和UiO-66-NH上用于催化苯酚选择性加氢制备环己酮的反应。他们先通过溶剂热法制备MOFs材料,然后再经过等量浸渍法将Pd的金属前驱体负载在MOFs材料上,最后将样品放入管式炉中在氢气条件下还原。结果显示,Pd NPs可以均匀的分散在UiO-66内部,而在UiO-66-NH的表面则发生了比较明显的团聚,这可能归因于氨基基团中的氮原子与Pd具有较强的相互作用。与传统的Pd基催化剂相比,制得的2种催化剂的主要催化产物依然是环己醇和环己酮,但是它们反应产物的选择性却存在明显的差异。Pd-UiO-66的产物更加倾向于环己醇,而用氨基修饰后的材料则更加倾向于生成环己酮。造成这种现象的原因,可能与Pd NPs的尺寸有关。

采用金属氧化物作为催化剂载体,近年来也得到了研究者的广泛关注。Claus等将Pd NPs负载在MgO上制备了Pd/MgO催化剂用于苯酚的催化加氢反应。Guan等研究了通过磷钨酸改性的Pd/Ce-AlO催化剂在高温水相中对苯酚的加氢性能。MOFs材料不仅含有C、N 和O 等非金属元素,而且也可以作为一种金属氧化物的来源,因此可以将所制备的双金属MOFs材料煅烧获得一种新兴的多孔材料。2017年,Li等采用一步合成法直接将Ni和Co的金属前驱体与有机配体混合制备了含有一定配合比的Ni/Co双金属MOFs材料,然后将其煅烧获得杂化碳氮负载的镍钴双金属催化剂(Co-Ni@NC),用于催化苯酚选择性加氢到环己醇的反应。结果显示,1Co-1Ni@NC的催化效果最为显著,环己醇的选择性达到了99.9%以上,大约分别是单一金属催化剂Ni@NC和Co@NC的2.8和4.3倍。通过对加氢机理的讨论,得出了一种完全不同于以往的Pd基催化剂材料所报道的分步加氢的方式,而是采用一步加氢直接生成环己醇。这种方法可以有效避免副产物的出现,从而提升目标产物的纯度。

3 结语

双金属类MOFs材料在CO的吸附及非均相催化领域得到了研究者的广泛关注,并表现出诱人的应用前景。但是由于双金属类MOFs材料在制备过程中依然存在诸多问题,如:掺杂的金属离子可能会破坏原有的晶体结构,或者其在晶体结构中分散不均匀等问题。因此,还需要广大研究者的共同努力,争取基于双金属类MOFs材料开发出更多优秀的吸附剂和非均相催化剂材料。

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