单组分水性环氧树脂的合成及性能研究

2020-03-20

0 前 言

环氧树脂基涂料因其优异的防腐性、耐化学品性被广泛应用于工业涂装,近年来由于环保法规逐渐趋严,环氧涂料水性化的趋势日益明显。水性环氧涂料分为单组分和双组分两大体系,单组分水性环氧涂料成本低廉,施工应用方便,不存在贮存期的问题,可以应用于钢结构、混凝土防护及汽车底盘等对防腐性要求不高的场合。

环氧树脂主要通过引入非离子、阴离子及阳离子结构实现水性化。非离子改性的水性环氧树脂由于亲水性不强,粒径一般在几百至上千纳米,外观呈乳白色。这种改性方式的优点在于涂膜中没有离子化的水可渗透的通道,因此防腐性较好,可以与水性胺类固化剂搭配作为双组分涂料,适用于重防腐领域。对于单组分环氧涂料市场,客户从传统的溶剂型醇酸调和漆或者丙烯酸涂料转向水性涂料,对水性树脂的外观及施工兼容性均有一定要求,对防腐性要求不高,因此可采用离子化的水性环氧树脂,其亲水性更强,在水中以分散体至溶液形式存在,外观呈半透明至透明。目前离子化的水性环氧树脂的技术路线一般为,采用丙烯酸酯单体与环氧树脂共聚,往树脂主链中引入丙烯酸等亲水单元,中和后赋予树脂水分散性。但是由于聚丙烯酸酯链段的存在,涂膜与基材的附着力及耐化学品性均比纯环氧树脂基涂料差。

为了进一步提升现有的单组分水性环氧树脂的涂膜性能,本研究将双酚A与低分子量环氧树脂聚合合成疏水性聚合物主链,通过引入二甲氨基丙胺等含叔胺的结构单元与酸中和亲水改性,并在合成后期进一步用低分子量环氧树脂扩链,制备了快干、耐化学品的单组分水性环氧树脂。研究了单体组成比例、中和度、扩链度等聚合参数对涂膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

低分子量双酚A型环氧树脂(NPEL 128,环氧当量184190 g/mol),工业级,昆山南亚;双酚A(BPA)、二甲氨基丙胺(DMAPA)、二乙醇胺(DEA)、乳酸(LA),化学纯,上海阿拉丁试剂有限公司;妥尔油脂肪酸(TOFA),工业级,安徽瑞芬得油脂深加工有限公司;丙二醇甲醚(PM),工业级,陶氏化学;去离子水,自制;润湿分散剂VXW 6208,工业级,湛新;润湿剂Surfynol 104BC,工业级,美国空气产品;消泡剂Tego810,工业级,迪高化学;钛白粉R-706,工业级,杜邦;高岭土Satintone 5HB,工业级,巴斯夫;二丙二醇甲醚(DPM),工业级,陶氏化学;抗闪锈剂Halox 550,工业级,美国Halox;增稠剂U505,工业级,万华化学。所有工业级原料以其供应形式使用。

1.2 实验仪器

机械搅拌:A 200plus,上海欧河;激光粒径仪:Zetasizer nano ZS90,英国Malvern;高速离心机:Pico17,美国赛默飞世尔;最低成膜温度仪:BGD 452,标格达。

1.3 单组分水性环氧树脂的合成及涂料制备

1.3.1 单组分水性环氧树脂的合成

在装有机械搅拌、温度计、水浴锅及冷凝管的四口圆底烧瓶中,将计量的环氧树脂NPEL128、双酚A、妥尔油脂肪酸、二甲氨基丙胺、二乙醇胺及丙二醇甲醚加入,通入氮气,将体系升温至115 ℃,保温至环氧值为0 mol/100 g。降温至80 ℃将乳酸10 min滴入体系,搅拌中和15 min。将去离子水30 min滴入四口烧瓶,保温搅拌30 min使体系转相均匀。升温至90 ℃将一定量的环氧树脂NPEL 1281 h滴入体系扩链,滴加完毕后90 ℃保温至环氧值为0 mol/100 g,降温至40℃过滤出料。合成路线如图1所示。

1.3.2 涂料制备

按照表1的配方制备涂料,首先在高速分散机上将颜填料、润湿分散剂及去离子水研磨至色浆无缩孔,然后将制备好的色浆加入涂料组分中分散混合,加入适量增稠剂及去离子水调整好施工黏度即可。

1.4 性能测试及表征

1.4.1 树脂参数表征

环氧值根据GB/T 16772008采用盐酸–丙酮法测定;粒径测试为将分散体用去离子水稀释至固含量为1%,用Malvern粒径仪测试;热储稳定性测试方法为将分散体密封放置于50 ℃烘箱内热储30 d,取出观察外观变化;机械稳定性测试方法为将分散体于3 000r/min下离心30 min观察外观变化;最低成膜温度采用Sheen MFFT-90测试,测试温度区间为570 ℃。

1.4.2 涂膜性能测试

铅笔硬度参照GB/T 67392006测试;表干速度采用棉球法测试:于涂膜表面轻放1个约1 cm3的疏松脱脂棉球,在距棉球1015 cm处用嘴轻吹棉球,若能吹走棉球而涂膜表面不留棉丝,即认定涂膜表干;实干速度采用压纸法测试:涂膜上放置15 cm×15 cm的定性滤纸,光滑面接触涂膜,滤纸上轻放200 g,底面积1 cm2的干燥实验砝码,同时启动秒表,30 s后移去砝码,滤纸能够自由落下而不黏在涂膜上的干燥时间即为实干时间;柔韧性参照GB/T 17311993测试;附着力参照GB/T 92861998测试;耐水性参照GB/T17331993测试。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对分散体粒径及稳定性的影响

2.1.1 反应温度对反应速率及分散体稳定性的影响

固定单体配比,将不同反应温度(110 ℃、120 ℃、130 ℃、140 )下体系中环氧值随时间的下降趋势作图,如图2所示。可见随着反应温度升高,反应速率加快。配方中反应进行到终点时理论环氧值为0 mol/100g110 ℃时反应约7 h才能达到终点,140 ℃下反应1.5 h即可。实验中发现当初始反应温度设为130 ℃及以上时,反应过程中温度上升剧烈,体系可自行升温至160 ℃以上,这是由于环氧基的开环反应为放热反应,初始温度越高开环反应越剧烈。将不同温度下合成的单组分水性环氧树脂进行了粒径及贮存稳定性测试,结果列入表2

140 ℃下合成的水性环氧树脂未能通过贮存稳定性测试,这是由于环氧基不仅可以与伯胺及酚羟基反应,亦可与仲胺及羟基反应。140 ℃初始温度下反应窜温剧烈,增加了副反应的发生概率,使树脂分子链中产生支化,交联点变多,导致转相困难,亲水单元往乳胶粒表面的迁移受到影响。综合分散体粒径及稳定性考虑,将反应温度定为120 ℃。

2.1.2 DMAPA用量对分散体稳定性的影响

固定反应温度及中和度,考察了DMAPA质量分数对分散体粒径、稳定性及涂膜耐水性的影响,结果汇总于表3

由表3可见,随着DMAPA质量分数的增加,分散体外观逐渐从乳白分层至透明泛黄,水分散性变好。DMAPA含量需要达到3%以上,树脂才有足够的热储稳定性。当DMAPA含量升高至5%时,过多的亲水性叔胺基增加了涂膜中水分子的渗透渠道,涂膜更易溶胀,耐水性变差,因此将DMAPA含量确定在4%比较合适。

2.1.3 中和度对分散体粒径的影响

固定DMAPA质量分数为4%,考察了中和度对分散体粒径的影响,如图3所示。当中和度低于80%时,树脂分子链上的叔胺基无法与足够多的羧基形成稳定的双电层结构,分散体粒径较大,随着中和度增加树脂水分散性变好,粒径下降,至90%时分散体粒径为42.7 nm,再往上增加无明显变化,因此将中和度定为90%

2.1.4 转相方式对分散体粒径及稳定性的影响

不同的转相方式影响树脂分子链在水相中的重排过程,进而影响分散体稳定性及乳胶粒形貌。固定DMAPA质量分数及中和度,研究了两种转相方式对分散体性状的影响:方式一为将计量的乳酸15 min滴入树脂中和15 min,然后将去离子水30 min滴入体系转相;方式二为将树脂于1 h缓慢滴入至相等质量的乳酸水溶液中,边中和边转相。两种方式下树脂温度、中和温度及去离水温度均设置为80 ℃,以排除温度对转相过程的影响,得到的分散体参数列入表4

方式一的优点在于转相过程在同一个反应釜中即可实现,对设备配置要求低,为最普遍采用的方式;缺点在于存在转相点,树脂黏度较高时体系不容易搅拌混合均匀,影响分散体的粒径及分布。方式二优点在于不存在转相点,但需要反应釜与稀释釜,增加了工艺控制与设备投入成本。由表4可见,两种转相方式对本体系分散体的外观及稳定性无明显影响,这是由于合成过程中加入了一定量的丙二醇甲醚作为稀释剂降低了转相黏度。出于生产便捷性考虑,选择方式一制备水性树脂。

2.2 TOFA质量分数对涂膜性能的影响

引入油酸至聚合物主链可提升涂膜润湿性、成膜性及柔韧性,研究了TOFA质量分数对涂膜性能的影响,如表5所示。

由表5可见,随着TOFA质量分数增加,树脂的最低成膜温度和铅笔硬度降低,柔韧性变好,耐水性则是先增加后降低。这是由于当油酸质量分数较少时,聚合物分子链刚性较强,不容易扩散成膜,水分子容易渗透进涂膜降低耐水性,随着油酸质量分数增加,涂膜成膜更为致密,耐水性变好。但进一步增大油酸用量时,由于聚合物中油酸链段没有环氧树脂链段疏水性和对基材的附着力强,因此耐水性反而降低,实验表明最优化的TOFA质量分数为16%

2.3 树脂扩链度对分散体粒径及涂膜性能的影响

采用小分子量环氧树脂NPEL 128进行扩链可以在不影响分散体黏度的情况下进一步提升聚合物分子量,增加树脂干燥速度和耐化学品性。扩链原理为叔胺盐与环氧树脂的季铵化反应,机理如图4所示。

考察了扩链度对分散体稳定性、粒径及涂膜性能的影响,本研究中扩链度定义为环氧树脂中环氧基物质的量与DMAPA上叔胺基物质的量的比值,结果列于表6

由表6可见,扩链度增加分散体粒径增加,这是由于扩链的小分子量环氧树脂增加了体系疏水性,扩链度为0.3的样品甚至无法顺利水性化。扩链度增加,树脂分子链刚性随之增加,铅笔硬度增加,柔韧性降低,耐水性变化不大。考虑分散体贮存稳定性及综合性能,扩链度定为0.15

3 结 语

本研究合成了主链带叔胺基团的环氧树脂,由乳酸中和转相后通过低分子量环氧树脂扩链制备了单组分水性环氧树脂。探索了分散体稳定性的影响因素及最佳单体配比,得出以下结论。

(1)反应温度为120 ℃,DMAPA质量分数4%,中和度90%时分散体稳定性优异,可通过热储及机械稳定性测试,分散体外观半透明泛黄,粒径42.7 nm

(2)TOFA质量分数为16%,扩链度为0.15时,涂膜性能最佳,铅笔硬度达HB,柔韧性为2 mm,耐水性24 h无变化,可作为单组分水性工业涂料使用。

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