一种阻燃UV固化低聚物的合成研究

2020-04-01

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紫外光固化材料是21世纪初发展得较快的一种成膜材料,广泛用于涂料、黏合剂、油墨、3D打印等领域。特别是最近几年在应用中取代传统溶剂型涂料,广泛在家具建材中使用,对阻燃性提出极高要求。传统的阻燃材料都是靠冷拼入阻燃物质或者添加剂进行阻燃或降低可燃性,如果想有优化成膜性能,利用成膜交联物质本身的阻燃来达到阻燃效果是很理想的做法。

紫外光固化本身的阻燃性远超过溶剂型涂料,但我们可以在很多基本交联的低聚物和单体中引入具有阻燃基团的物质,目前应用得比较多的主要是用含NP等方案。比如陈丽娟和Jiang等都是纯粹用含氮磷物质进行阻燃改性,其中陈丽娟主要研究结果表明阻燃剂高温下具有较好的稳定性,800 ℃的失重率为36%。然而作为光固化涂层,涂覆厚度有限,其阻燃性能不仅体现在其自身要具有良好的阻燃性能,更重要的是体现在保护基材(如木材、塑料等)JiangChen等都是在合成含NP的基础上加入阻燃膨胀阻燃助剂,具有较高的热稳定性以及高的极限氧指数。但这也大大影响了成膜物的透明性,在很多装饰性涂层中是不能被接受的,所以这种情况下本课题组进行结构扩链,接枝上另外一些卤素阻燃基团,在低聚物里可以参与成膜,又具有阻燃性能。通过实验验证是一种比较可行有效的办法,加之本合成没有副产物产生,是一种环境友好绿色的研制路线。

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

五氧化二磷(P2O5),工业一级品,济南洁奥化工有限公司;环氧氯丙烷(ECH)99.0%,山东新基化工有限公司;对羟基苯甲醚(MEHQ),工业级,江苏无锡恒辉化工有限公司;丙烯酸(AA)99.5%,工业级,上海高桥化工有限公司;十六烷基三丁基溴化鏻(HDTBP),江苏昌泰复合材料有限公司;四丁基氯化铵氯化铵(TEAC)99.5%,江苏沭阳县丰泰化学有限公司;三苯基膦(PPH3),江苏昌泰复合材料有限公司;三乙胺(TEA),济南创世化工有限公司。

Nexus-870型红外光谱仪,美国Nicolet公司;带电加热控制的磁力搅拌器的三颈烧瓶;长颈漏斗;外光固化机FUSION F300:德国贺利士(Heraeus Noblelight)集团公司;UV能量计、UV-INTEGRATOR:美国(涿州蓝天特灯发展有限公司) NDJ-79型旋转黏度计,广州标格达精密仪器与子公司;WYA-1S型折光仪(阿贝折射仪),上海光学仪器一厂。

1.2 合成路线

本反应是分三步反应合成的,首先是丙烯酸与环氧氯丙烷的合成,实际上是一个加成酯化反应,是一种比较环境友好的酯化合成方式;其次是加入五氧化二磷接枝磷酸酯的反应;第三步是用环氧氯丙烷去酯化磷酸,也是属于加成酯化,生成目标产物氯代磷酸酯丙烯酸酯,合成的主要机理(为简化表述,文中合成产物氯代磷酸酯丙烯酸酯以PAC作为该合成产物的代码)具体如图(1)所示。

1.3 合成配方及实验步骤

按照1.2的合成原理,我们设计了基本配方,具体见表1

开始向烧瓶里加入丙烯酸和环氧氯丙烷后搅拌10 min,加入对羟基苯甲醚(MEHQ)和催化剂,加热到80 ℃,自然升温,控温到90100 ℃反应5 h,抽测酸价小于2 mgKOH/g降温至50 ℃加入五氧化二磷,加完后控温9095 ℃反应3 h。测得酸价达到一定值时,降温到60 ℃加入环氧氯丙烷控温90100 ℃反应6 h。测酸价小于6 mgKOH/g即可降温出料,得到产物PAC

2 结果与讨论

2.1 样品PAC的理化指标及表征

2.1.1 样品PAC的理化指标

按照配方设计合成出的氯代磷酸酯丙烯酸酯(PAC),其相关指标测出如表2

2.1.2 FTIR红外光谱

采用Nexus-870型红外光谱仪对胶膜进行低聚物PAC全反射测试,测试范围为3004 000 cm-1,分辨率为4 cm-1

从图2可以看出,环氧氯丙烷的910 cm-1840 cm-1为三元环醚环氧基特征吸收峰已经消失,在699 cm-1处的碳氯键特征峰存在;丙烯酸在2 6503 000 cm-1处有个较宽的倾斜的吸收峰消失,在1 695 cm-1处的羧酸CO峰消失,偏移形成了酯基的CO吸收特征峰(1 724 cm-1)。另外在1 269 cm-1处的磷酸根的伸缩峰也生成。说明丙烯酸酸和环氧氯丙烷已经发生了反应,接枝上了磷酸根,生成了目标产物。

2.2 不同催化剂的性能影响

在第一个和最后一个反应中,都属于加成酯化反应,我们重点考察第一个反应,酸、环氧氯丙烷及催化剂按照物质的量比110.02及适量阻聚剂投料进行反应。加热到90 ℃,自然升温,控温到95100 ℃反应5 h,抽测酸价小于2 mgKOH/g。重点考察第一步的反应,第一步反应生成丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯。对不同催化剂的催化产物用气相色谱测得的纯度进行比较,具体见表3

由表3可以看出加入四丁基氯化铵(TEAC)的纯度最好,高达95%,颜色外观也比较浅;三苯基膦(PPH3)的收率比较低,颜色外观是比较深的棕色;三乙胺(TEA)也是外观比较深,收率不高;相对较高收率的是季铵盐这类相转移催化剂HDTBPTEAC,通过数据表明,纯度最高的是四丁基氯化铵(TEAC)

另外从第一步反应考察不同催化剂对生成产物是否有影响,丙烯酸和环氧氯丙烷可以加成酯化成丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯(A)和丙烯酸-1-羟基-3-氯丙酯(B),通过对比得出表4的数据。

从表4数据分析来看,相转移催化剂对生成组分A具有促进作用,其中HDTBPTEAC的纯度是比较高的,但TEAC最好,所以选择TEAC是合适的。

综合表3和表4来看,对合成的纯度以及过程来看,选择相转移催化剂为四丁基氯化铵(TEAC)

2.3 合成温度的影响

按照合成工艺,本实验有3个温度控制过程,对于第一步反应,丙烯酸酸、环氧氯丙烷及催化剂按照物质的量比110.02及适量阻聚剂投料进行反应。加热到90 ℃,自然升温,控温进行反应以测酸价表示反应的进行程度,反应后的产物按气相法测定同一时间对比物在不同温度下反应后组分收率,以确定反应温度的影响,具体见表5。其中组分A是丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯;组分B是丙烯酸-1-羟基-3-氯丙酯。

可以看出,低温阶段反应比较慢,得到A组纯度高;高温阶段反应快,得到组分混乱。随着温度升高,组分A的纯度收率降低,组分B的纯度收率提高。这主要是因为温度较低的时候,空间位阻成为反应的主要障碍,动力学成为主要控制因素;当升高温度的时候,反应能量足够打破空间位阻,此时热力学控制因素逐渐上升,组分纯度相对降低,比较复杂一些。所以为了得到纯度较为高的组分A,温度控制在低温是有利的,但考虑到效率,太低温度反应太慢,反应不彻底,综合来看第一步反应控制在90100 ℃是比较恰当的。第三步的机理类同于第一步。

第二步反应,是在上一步的基础上加入五氧化二磷反应,这步反应是放热反应,控制不同的温度得到的黏度和颜色外观也不一样,具体见实验表6数据。

6可以看出第二步反应如果温度太高,产物外观偏黄,黏度也偏大,如果温度太低,反应时间长,估计是有热交联副反应,温度反而变高。所以,综合来看反应温度在9095 ℃是合适的。

2.4 阻燃性能

把标准双酚A丙烯酸酯(EA)低聚物、TMPTA、光引发剂1173按照70255的质量比例来配制成500 μm厚的膜,用紫外光固化,然后用合成的低聚物PAC去取代其中的低聚物EA进行阻燃测试。按GB/T15442.21995《饰面型防火涂料防火性能分级及试验方法》来测定耐燃时间,具体见表7的结果。

实验可以得出,加入合成的低聚物PAC可延缓阻燃时间,是具有阻燃效果的。如果用一般低聚物就不具有阻燃性,合成的氯代磷酸酯丙烯酸酯具有阻燃性能。

3

以丙烯酸和环氧氯丙烷、五氧化二磷在相转移催化剂下合成了紫外光固化的阻燃低聚物氯代磷酸酯丙烯酸酯。实验表明:使用1%四丁基溴化铵的催化下,丙烯酸和环氧氯丙烷在90100 ℃反应5 h得到了丙烯酸-2-羟基-3-氯丙酯,然后在9095 ℃下与五氧化二磷反应3 h得到丙烯酸酯磷酸,再用环氧氯丙烷在9095 ℃下开环加成酯化反应得到产物。研究显示,该方法是一种绿色化学方法,没有副产物及其他有毒物产生,该低聚物阻燃效果明显,有望在紫外光固化、阻燃材料等领域得到应用。

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