(上)聚醚多元醇的合成研究进展

2017-08-01

    聚醚多元醇是由环氧化物经开环聚合制成的一系列分子链中含有醚键的高分子化合物,按聚合单体可分为3类:①用多元醇或多元胺等含活泼氢化合物作起始剂,使环氧丙烷(PO)和/或环氧乙烷(EO)等低级环氧烷单体开环聚合得到的聚合物,它们被统称为PPG,是使用最为广泛的聚醚多元醇;②使丙烯腈、苯乙烯等烯类单体在PPG中进行自由基聚合得到的接枝聚合物,称为聚合物多元醇(POP),主要用于生产有一定承载性能的产品,如聚氨酯(PU)软泡及弹性体等;③使四氢呋喃(THF)在活泼氢化合物上开环聚合得到的聚合物,称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG),主要用于生产PU弹性纤维(氨纶)及特种弹性体等。

    回顾聚醚多元醇的发展历史,自20世纪30年代聚醚多元醇问世以来,它首先被用作非离子表面活性剂,然后美国杜邦公司于1953年首次将聚醚多元醇用于PU软泡,在此后的数十年里聚醚多元醇发展异常迅速,目前全球已达数百万吨的产能,且其应用领域不断拓宽。

    20世纪80年代以来,聚醚多元醇合成技术获得了巨大发展,开发出多种新型催化剂体系和烷氧基化聚合反应器。本文主要从以下3个方面对常用PPG的合成工艺进展加以描述。

    1 催化剂体系的进展

    传统的聚醚多元醇通常是用KOH作催化剂,使PO在含活泼氢化合物起始剂上开环聚合得到。然而,这样得到的聚醚多元醇存在一些严重的缺点,主要体现在:①聚醚多元醇的相对分子质量分布较宽;②PO在碱性条件下易发生异构化副反应生成烯丙醇,它进一步引发PO聚合导致低相对分子质量单醇(分子另一端为不饱和双键)的生成,从而使聚醚多元醇的相对分子质量和官能度降低。使用这种不饱和度较高的聚醚多元醇来制备PU制品时,单醇客观起到了链终止剂的作用,限制了PU相对分子质量和交联密度的提高,同时双键还起到内增塑剂作用,综合因素会导致最终制品的物理和机械性能下降。为降低这种不饱和度,国外公司开发了许多改进的工艺,它们主要基于3种途径:①通过物理方法从不饱和度含量较高的聚醚多元醇中脱除不饱和成分及小分子齐聚物,如超滤法、萃取法和闪蒸法等;②通过化学方法使不饱和端基转化为羟基;③通过改变聚合方法以改变聚醚多元醇的结构和构型,从而达到降低不饱和度的目的。然而,这些方法在使用中同时存在一些困难:物理法存在需要使用特殊和昂贵的设备、溶剂用量大、工艺能耗高等缺点;端基转化法在增加聚醚多元醇官能度的同时,会引入新的杂质,还可能影响产物的羟值及酸值等指标;改变聚合方式通常采用偶联法或共聚法,前者会使聚醚多元醇的相对分子质量分布变宽,后者则因使用新型单体而导致生产成本增大。因此,降低聚醚多元醇不饱和度的最为有效的办法是开发新型的烷氧基化聚合催化剂。

    1.1 双金属氰化物络合物催化剂

    美国通用轮胎和橡胶公司(General Tire and Rubber Co.)于20世纪60年代开发了双金属氰化物(DMC)催化剂,成功合成出高性能低不饱和度聚醚多元醇。与用KOH催化剂制备的聚醚多元醇相比,这类聚醚多元醇具有相对分子质量高、相对分子质量分布窄、不饱和度低等优点。20世纪90年代后,美国ARCO化学公司、Olin公司、陶氏(Dow)化学公司、荷兰壳牌(Shell)化学公司、日本三井化学公司(原三井东压公司)、旭硝子(Asahi Glass)公司等也纷纷展开研究,并开始有商品出售,较著名的品牌有ARCO化学公司的AcclaimTMOlin公司的Poly–LTM、旭硝子公司的PMLTM、陶氏化学公司的HPPTM及壳牌化学公司的CaradolTM等。与此同时,我国也开展了相关的研究工作,主要相关单位有广州化学研究所、山西煤炭化学研究院、黎明化工研究设计院有限责任公司、金陵石化研究院、天津石化公司研究院、上海高桥石化研究院、天津石化三厂、上海高桥石化三厂等。截至目前,国内几乎所有的聚醚多元醇生产厂家均有相应牌号的聚醚多元醇出售。

    1.1.1 DMC催化剂的发展历程

    DMC催化剂通常是由双金属氰化物骨架及各种配位体组成的,单纯的双金属氰化物对环氧单体的聚合无明显的催化活性。早期的DMC催化剂中的金属氰化物骨架多采用Zn3[FeCN6]2Zn3[CoCN6]2,它们通常是使K3[FeCN6]K3[CoCN6]与过量的ZnCl2反应得到的;有机配位体采用1,4–二氧六环、乙二醇二甲醚或二乙二醇二甲醚等。在聚合工艺中,催化剂用量相对于最终聚醚多元醇的质量分数一般为(250-500)×10–6,所得聚醚多元醇的不饱和度一般为0.018-0.020mmol/g,甚至更高。这样的催化剂制备工艺复杂、活性低、用量大、后处理困难,难于工业化使用。

    20世纪90年代以后,DMC催化剂的研究取得重大进展。催化剂骨架采用活性更高的Zn3[CoCN6]2,有机配位体用叔烷基醇、低相对分子质量聚醚、有机氧化膦及某些功能性聚合物等代替上述配位体,用均化工艺代替传统的混合工艺,制成的DMC催化剂在PO聚合中有如下优异性能:①可合成不饱和度0.01mmol/g的超低不饱和度聚醚多元醇,且产物中不含小分子齐聚物;②聚合诱导期大幅缩短;③聚合活性较先前DMC催化剂呈数量级提高,通常1g催化剂可生产10-100kg聚醚多元醇;④催化剂用量相对于最终聚醚多元醇的质量分数下降至25×10–6,由于最终产物中CoZn等离子的质量分数通常10×10–6,因此可省略后处理步骤。

    此外,微观结构分析表明,高活性DMC催化剂与早先的DMC催化剂存在2点不同:①高活性DMC催化剂的比表面积通常30m2/g,而普通DMC催化剂的比表面积一般为50-200m2/g;②高活性DMC催化剂的晶态结构质量分数通常10%,而普通DMC催化剂的晶态结构质量分数一般35%。然而,也有专利报道了高结晶度的高活性DMC催化剂,这说明在分析催化剂结构与其活性之间的关系方面,还存在未知的空间。

    赵瑞超等在文献中给出了DMC催化剂催化PO开环聚合的机理,见式(1)。

   

 

    1.1.2 DMC催化剂在聚醚多元醇合成中的应用

    在用高活性DMC催化剂制备低不饱和度聚醚多元醇时,由于催化机理不同,存在一些与KOH催化剂不同的特征,需要采用特殊的手段加以解决。

    1.1.2.1 缩短聚合诱导期

    DMC催化剂制备低不饱和度聚醚多元醇时,有时存在聚合诱导期较长的缺点。文献中报道的缩短PO聚合诱导期的方法主要有:

    ①真空汽提/惰气吹扫法

    使用真空汽提/惰气吹扫法可有效除去某些会导致DMC催化剂中毒失活的挥发性杂质,因而增加催化剂的活化速率,缩短聚合诱导期。

    ②向起始剂/催化剂混合物中连续加入PO

    在诱导期内以连续方式加入少量的PO单体,可明显缩短聚合诱导期。

    1.1.2.2 聚合起始剂的使用

    DMC催化剂制备聚醚多元醇的另一个缺点是不能直接使用小分子活泼氢化合物作起始剂,而应使用相对分子质量200的烷氧基化低聚物作起始剂。这可能是因为小分子活泼氢化合物制备工艺中残留的少量碱性催化剂会导致DMC催化剂活性降低,甚至失活。

    与用碱金属催化剂和普通后处理法制备的低聚物起始剂相比,用酸性催化剂制备的低聚物作起始剂时,DMC催化剂的聚合诱导期和聚合反应时间分别缩短约25%50%

    此外,通过在DMC催化剂制备过程中用酸进行活化处理,或者在PO聚合前用酸处理小分子活泼氢起始剂,可以直接使用小分子活泼氢化合物作起始剂。

    1.1.2.3 降低高相对分子质量多元醇含量

    随着DMC催化剂活性增加,聚醚多元醇产物中高相对分子质量(一般在数十万至数百万)多元醇组分的含量增多,这种组分对聚氨酯制品的性能会产生负面影响,如在泡沫中,它会使泡沫稳定性下降,导致塌泡;在CASE(涂料、胶黏剂、密封剂和弹性体)体系中,它会干扰硬链段的成相和排列,进而影响制品的强度和模量。通过前述的闪蒸、超滤或萃取等方法虽可分离这些组分,但真正解决问题的方法是减少这些组分的生成。

    减少高相对分子质量多元醇组分的途径主要包括:

    ①对DMC催化剂进行改性

    国内外专利表明,通过用质子酸、Lewis酸、有机酮类、硅烷类化合物等改性DMC催化剂,可显著降低聚醚多元醇产物中高相对分子质量组分的含量。

    ②连续加入DMC催化剂和起始剂

    使用低聚物起始剂会缩小反应器的构筑比(聚醚多元醇与起始剂的相对分子质量比),从而降低反应器的生产效率,提高聚醚多元醇的生产成本。

    通过向反应器中连续加入DMC催化剂和小分子起始剂的混合物及环氧单体。同时连续从反应器中移出产物,可维持DMC催化剂及反应物的浓度基本不变,同时保持低的起始剂浓度。此举可使反应器有高的构筑比,同时有利于窄化聚醚多元醇产物的相对分子质量分布和降低高相对分子质量多元醇组分的含量。

    1.1.2.4 聚醚多元醇的封端技术

    PU制备过程中,伯羟基与异氰酸酯基反应的活性远高于仲羟基。由PO均聚得到的聚醚多元醇的末端通常为仲羟基,这限制了其在RIM(反应注射成型)工艺中的应用。因此,在RIM工艺中优选使用末端为伯羟基的高活性聚醚多元醇。

    通常端伯羟基的高活性聚醚多元醇是通过在碱催化剂存在下用EO对其封端来制备的。然而,该技术不能被简单地推广应用到使用DMC催化剂的工艺中。当EO被加入含DMC催化剂的仲羟基聚醚中时,得到的是一个由未封端聚醚、聚乙二醇(PEG)及少量高封端率聚醚组成的多相混合物,这主要是因为在DMC催化剂存在下EO自聚的链增长速率明显高于其向仲羟基的链转移速率造成的。

    笔者在文献中总结了用DMC催化剂制备聚醚多元醇的封端技术,主要包括再催化封端法和直接封端法2种。

    ①再催化封端法

    再催化封端法是在含DMC催化剂的粗聚醚中添加某种可使DMC催化剂失活的处理剂,如碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属碳酸盐、碱金属氨化物、碱金属醇化物、有机碱、Lewis酸、碱金属三烷基硅烷酸盐、氧化剂等,使DMC催化剂失活,然后在脱除或不脱除失活DMC催化剂条件下加入碱催化剂,再用EO进行封端。截至目前,再催化封端法仍是用DMC催化剂生产高活性聚醚多元醇的主要方法,其优点是可获得伯羟基含量较高的聚醚多元醇,其缺点是工艺复杂,不能实现聚醚多元醇的连续化生产。

    一种值得关注的方法是,在含DMC催化剂的粗聚醚中加入一定量的用碱催化剂制备的与其相对分子质量和官能度相近的聚醚多元醇,利用后者中所含的碱催化剂使DMC催化剂失活,然后直接用EO封端。该法省去了分离DMC催化剂和添加处理剂及碱催化剂的步骤,可实现工艺的半连续化生产,但该法可能导致聚醚多元醇的不饱和度升高。

    ②直接封端法

    直接封端法无需使DMC催化剂失活而进行封端,它包括复合DMC催化剂封端法、混合环氧单体封端法、极性溶剂封端法、酯化封端法等。目前用DMC催化剂生产高活性聚醚多元醇的工艺中还没有实现真正意义上的直接封端,多数属于半间歇、半连续封端工艺。直接封端法的优点是工艺简单,可以实现连续化生产;其缺点是伯羟基含量不高。

    当使用PO/EO混合单体封端法时,若要获得高的伯羟基含量,则需使用大量的EO,用这样的聚醚多元醇制备的聚氨酯制品易产生收缩现象。

    1.1.2.5 聚醚多元醇的后处理及使用承载的DMC催化剂

    早期的DMC催化剂活性不高,使用量相对较大,其在最终聚醚多元醇产物中的残留质量分数一般在(100-500)×10–6。这些残留的DMC催化剂会严重影响聚醚多元醇的储存稳定性和使用性能,如它会促进丙醛等挥发性副产物的生成和积累,导致聚醚多元醇产物变色和产生异味。此外,用含DMC催化剂的聚醚多元醇生产PU制品时,残留DMC催化剂会促进对热不稳定的脲基甲酸酯的生成,使产物发生交联或产生支链,导致体系黏度增大,制品性能变差。因此,必须尽可能地从聚醚多元醇产物中除去残留的DMC催化剂。

    宣美福和黎松分别总结了用DMC催化剂制备聚醚多元醇的精制工艺,主要包括化学处理法、回收法及使用承载的DMC催化剂3种。

    ①化学处理法

    化学处理法是在含DMC催化剂的粗聚醚中添加处理剂,使DMC催化剂破坏失活,转化为不溶性的离子型化合物或沉淀,然后再通过吸附、过滤、汽提或离子交换等方式加以分离。通过这样的方式可将CoZn等金属离子质量分数降至5×10–6以下。

    ②回收法

    由于DMC催化剂制备成本较高且脱除工艺复杂,因而期望对其加以回收并循环使用。

    在聚醚多元醇制备过程中,DMC催化剂会均匀地分散在最终产物中,因而通过直接吸附和过滤很难使其分离。常用的回收法是在粗聚醚中加入非极性溶剂,使DMC催化剂沉淀析出,然后添加助滤剂并过滤回收。该法回收的DMC催化剂可循环用于合成聚醚多元醇,但由于回收的DMC催化剂呈细粉状,极易堵塞滤布,导致DMC催化剂损失。此外,使用挥发且易燃的有机溶剂,增加了操作的危险性,还易造成环境污染。

    ARCO化学公司在专利中介绍了一种可直接过滤回收DMC催化剂的方法,它是在DMC催化剂制备工艺中,改变2种金属盐溶液的滴加顺序,利用胶体凝聚原理,使生成的DMC催化剂粒子变粗,从而有利于过滤回收。但该法所得DMC催化剂的聚合诱导期和聚合活性会受到一定的影响。

    ③使用承载的DMC催化剂

    笔者在文献中总结了国内外报道的承载DMC催化剂,可用于承载DMC催化剂的载体包括有机螯合剂、皂石、沸石、黏土、氧化铝、硅胶、PU泡沫等。其中最值得关注的是ARCO化学公司报道的PU泡沫承载的DMC催化剂,它是将DMC催化剂加入到一种由多元醇、多异氰酸酯、水、表面活性剂等组分组成的发泡混合物中,在发泡催化剂作用下进行发泡,然后真空干燥脱除小分子挥发物制成的。被承载DMC催化剂可以是普通DMC催化剂或高活性DMC催化剂,承载质量分数一般为5%-6%,承载催化剂可原样使用,也可将其切断、磨碎或碾成小块后使用。前者适用于固定床连续聚合反应器,而后者适用于间歇操作。在相同催化剂浓度条件下,用PU泡沫承载DMC催化剂催化PO聚合,与非承载粉末状DMC催化剂相比,PO聚合活性提高了2倍以上,且诱导期明显缩短(表1)。

   

 

    湿度对PU泡沫承载DMC催化剂的活性及聚合诱导期有较大的影响,这可通过使DMC催化剂在承载前预先用PO进行活化来解决。用PU泡沫承载DMC催化剂可制备有较低不饱和度和齐聚物含量的聚醚多元醇,催化剂通过过滤、离心分离等方法回收,用丙酮洗涤并干燥后循环使用。

    PU泡沫承载DMC催化剂在使用中也存在一些有待进一步改进的问题,如丙酮洗涤会使DMC催化剂配位体溶出,从而导致催化剂活性下降;还有人认为PU泡沫载体的强度不够高,不适合在高压连续固定床反应器中应用。

    可见,承载DMC催化剂代表了该领域的一个重要的发展方向,它适用于固定床连续化聚合反应器,使聚醚多元醇的后处理工艺大大简化,从而大幅降低了聚醚多元醇的生产成本。承载DMC催化剂的寿命取决于催化剂本身的抗干扰能力和催化剂与载体间的键合强度。

    1.2 CsOH催化剂

    CsOHKOH同属碱金属氢氧化物,其催化烷氧基化反应的工艺和原理完全相同,因而用它代替KOH作催化剂来制备聚醚多元醇,无需对反应装置及工艺进行大的改动,具有最大的推广应用的潜力。

    L.Antonio等在各种温度和催化剂浓度条件下分别用CsOHKOH作催化剂合成了Mn=6000EO封端的高活性聚醚多元醇。研究结果表明:用CsOH作催化剂时,环氧单体聚合速度更快,所得聚醚多元醇产物的不饱和度更低。这可能归因于Cs+K+的体积大,因而单体到达链末端更加容易,氧金属键更加离子化。同时还发现,单体聚合速率和产物不饱和度均随催化剂浓度和温度的升高而增加。

    国外早在20世纪60年代末就有用CsOH催化剂制备高相对分子质量、低不饱和度聚醚多元醇的报道。此后,BASF、三井化学、旭硝子、三洋化成等多家公司相继开展了该催化剂的研究,并将用该催化剂制成的低不饱和度聚醚多元醇成功用于制备PU微孔弹性体、PU软质泡沫、PU整皮泡沫、PU密封剂、硅改性聚醚密封剂及机械制动液等领域。

    三洋化成公司在专利中介绍了一种用CsOH催化剂制备低不饱和度聚醚多元醇的工艺。通过选择酸值为0.01-0.17mg/gCPR(控制聚合速率)值为0.1-1.5的起始剂,所得产物的羟值为15-60mg/g,不饱和度0.03mmol/g,用这样的聚醚多元醇制备的PU软质泡沫有良好的硬度和机械强度。

    CsOH催化剂制备的聚醚多元醇在国外早已作为商品进行销售,比较著名的品牌为BASF公司的PluracolTM HP。笔者在文献中详细介绍了PluracolTM HP多元醇的规格和应用情况。由于PluracolTM HP多元醇具有低的不饱和度和高的伯羟基含量,因而用它制备的PU制品的力学性能优于用传统聚醚多元醇制备的PU制品的40%-50%。该品牌的聚醚多元醇还能与PTMEG混合使用,当混合多元醇中PluracolTM HP质量分数为40%时,用该混合多元醇制备的PU弹性体的物性与单独用PTMEG制备的PU弹性体的相近,而原料成本降低了10%-15%

    值得注意的是,CsOH的相对分子质量高于KOH,因而在相同物质的量用量情况下质量用量多于KOH,而CsOH的价格远高于KOH,从而制约了其在工业生产聚醚多元醇中的应用。因此,能否低成本实现CsOH催化剂的回收与再利用,成为该催化剂工业化的关键。

    笔者在文献中总结了CsOH催化剂的回收技术,它主要包括中和煅烧法、离子交换树脂法、中和复分解法、吸附法、萃取法及电化学法等。每种方法均能较好地回收CsOH催化剂,具体选择取决于其工艺的经济性。其中电化学法包括电解法和电渗析法,它们具有生产能力大、CsOH回收率和纯度高、“三废”排放量少、可实现连续化操作等优点,因而是工业化应用潜力最大的方法。

    1.3 碱土金属化合物催化剂

    20世纪80年代初,美国的科诺科(Conoco)公司和联合碳化物(UCC)公司用碱土金属化合物代替碱金属化合物用于脂肪醇或烷基酚的烷氧基化聚合催化剂,所得产物具有较窄的相对分子质量分布和较低的小分子游离醇含量。通过结合使用某些助催化剂,如酚、醛、羧酸和酸性磷化物等,还能缩短反应的诱导期和进一步窄化产物的相对分子质量分布。碱土金属化合物窄化烷氧基化产物的原理被认为是基于络合平衡理论:聚醚分子与金属离子间会形成络合物,碱土金属离子为2价,它可同时与2个聚醚分子中的氧原子形成络合物,由于空间位阻较大,削弱了金属与聚醚氧原子之间的相互作用,进而延缓了环氧单体与烷氧基阴离子的反应速度。

    由于碱土金属化合物的碱性较相应碱金属化合物弱,因此可减少PO的异构化副反应的程度,从而降低聚醚多元醇的末端不饱和度。由于多元醇不饱和度降低,反应可在较高的温度下进行,提高了聚合反应速率,缩短了聚合周期。此外,由于不饱和度降低,该多元醇用EO封端时,伯羟基也有一定程度提高。陶氏化学公司在专利中认为:在碱土金属化合物催化的烷氧基化聚合反应期间,当向体系中加入质量分数1%的水时,产物的不饱和度还会进一步下降。

    碱土金属化合物的催化机理与碱金属化合物相似,均属于阴离子聚合,其生产工艺简单,易于工业化推广。然而,碱土金属化合物仍属于碱性化合物,受中心离子影响,当聚醚多元醇产物的相对分子质量8000时,产物的相对分子质量分布和不饱和度随其相对分子质量和反应温度的增加而增加。

    1.4 金属卟啉络合物催化剂

    20世纪70年代末,日本东京大学的井上祥平和相田卓三等开发了金属卟啉络合物催化剂,该类催化剂由中心金属离子、卟啉或其衍生物配位体及与之相连的亲核富电基团组成,最为常用的是5,10,15,20–四苯基卟啉铝(TPPAlX),其结构见式(2)。

   

 

    金属卟啉络合物对于环氧化物的开环聚合显示出极高的催化活性,可用于合成高相对分子质量的聚醚。这类聚合反应兼具活性聚合和持续聚合的特点,聚醚的相对分子质量可通过改变环氧单体与引发剂的摩尔比进行调节,产物具有均一的链长和极窄的相对分子质量分布。这种优异的特性主要归因于:卟啉大环结构使得中心离子相互孤立,难以发生分子间相互作用,从而使与催化活性中心相结合的环氧化物基团表现出近乎相等的反应活性,因此导致环氧化物在聚合过程中具有相同的引发速率和增长速率。以TPPAlCl为例,其聚合机理见式(3-4)。

   

 

    金属卟啉络合物催化剂对于环氧化物的开环聚合具有很大的灵活性,可用于合成功能型聚醚、无规或嵌段型聚醚,还可催化环氧化物与CO2或酸酐进行交替共聚;然而,用TPPAlX引发环氧化物聚合时的诱导期较长,反应较慢。通过在TPPAlX络合物催化剂中添加Lewis酸(受阻酚的铝盐)作为助催化剂,可显著缩短聚合诱导期,这主要是由于Lewis酸的位阻效应抑制了副反应的发生。

    从聚合物中分离金属卟啉络合物催化剂通常采用先加入链转移剂使聚合终止,然后过滤分离TPPAlX络合物催化剂的方式。但这种方式获得的聚醚产物往往会因含有极少量的TPPAlX而呈现粉红色,导致产物质量变差。

    为便于催化剂的分离,可在TPPAlX的卟啉环上引入反应性基团,在聚合结束后使含催化剂聚醚通过带有能与该反应性基团反应的基团的离子交换树脂床,来脱除TPPAlX络合物催化剂。还可使带有反应性基团的卟啉分子在有碱和溶剂存在下与带活性基团的聚合物载体反应承载,然后再金属化制成络合物并引发环氧化物聚合,最后通过过滤可直接回收催化剂并循环使用。

    在国内,浙江大学的黄梅等人采用自己合成的TPPAlCl催化剂制备了EOPO的均聚物和共聚物,得到了高相对分子质量和窄相对分子质量分布的聚合物。在近些年,国内对金属卟啉络合物催化剂的关注主要集中在CO2与环氧化物的共聚上,并发表了大量的综述性文章。

    1.5 磷腈类催化剂

    三井化学公司的林贵臣等在研究了PO开环聚合机理后认为,催化剂中阳离子电荷的有效离域是控制聚合反应的关键,适宜的PO开环聚合催化剂应满足以下条件:①不含金属元素;②分子尺寸应足够大;③阳离子电荷应离域化;④分子中含有单一的活性点等。此外,催化剂分子对称分布更有利于提高其稳定性。在上述理论基础上,三井化学公司成功开发了磷腈类催化剂。

    1.5.1 三井化学公司的磷腈催化剂

    磷腈类(phosphazenes)化合物是一类含有P==N双键的强碱性化合物,它通常包括磷腈(PZ)、磷腈盐(PZN)和氧化磷腈(PZO3类,其结构见图1

   

 

    PZ化合物的通式如图1a)所示,Q代表C1-20烃基;D代表相同或不同的C1-20烃基、烷氧基、芳氧基、取代氨基等,同一个P原子上的2DDQ之间还可相互成环;lmn代表不同时为00-3的整数。PZN化合物的通式如图1b)所示,R代表相同或不同的C1-10烃基,同一个N原子上的2R还可相互成环;a-d代表不同时为00-3整数;Zn代表n价阴离子。PZO的通式如图1c)所示,它实际是P==OP+O共存的共轭杂化体,其中R的规定与PZN相同,x代表结晶水物质的量,通常x=0-5PZ通常是在有机溶剂中使取代的膦与取代的叠氮化物反应得到的,当它用作催化剂时,它可与含活泼氢起始剂反应转化为相应的盐。因此,真正起催化作用的是磷腈盐。从原料易得出发,PZN优选的例子是所有R均为甲基,a=b=c=d=1ZnOHHCO3

    PZN的制备包括如下步骤:①使PCl5与二甲胺反应,然后再与NH3反应,得到氨基(二甲氨基)氯化正膦;②在卤代芳烃或烃类溶剂中使氨基(二甲氨基)氯化正膦与碱金属氢氧化物或其醇盐反应,制成亚氨基三(二甲氨基)正膦烷;③使PCl5与亚氨基三(二甲氨基)正膦烷按照摩尔比1:4反应,得到所需的氯化磷腈盐;④所得氯化磷腈盐在溶剂中用碱金属氢氧化物处理,或使其水溶液连续通过填充OH型阴离子交换树脂的柱子,使Cl转化为OH。各步反应式如式(5-8)。

   

 

   

 

    类似地,使POCl3与亚氨基三(二甲氨基)正膦烷按照摩尔比1:3进行反应,则得到PZO

    当阴离子为OHPZN与含活泼氢起始剂混合后,起始剂脱质子后形成的阴离子与OH交换,同时生成水。用这样的PZN催化PO开环聚合,所得聚醚多元醇无色透明,不残留任何气味。

    由于磷腈类化合物为强碱性物质,若存在于聚醚中会影响其储存稳定性和使用性能,因此必须加以去除。通常从粗聚醚中除去PZN催化剂的方法是先用酸进行中和,然后加入硅酸盐类的吸附剂进行吸附,最后在有抗氧剂存在下真空除水。由于PZN催化剂制造工艺复杂,成本高,因此希望将其回收。回收PZN催化剂的方法主要有中和过滤法、离子交换树脂处理法、电渗析法等。然而,最有效的方式是使PZN催化剂承载。

    Dow Global公司在专利中介绍了一种用交联聚合物承载的PZN催化剂。载体采用粒径为0.1-5mm的粒状苯乙烯二乙烯基苯共聚物,承载方式有2种:①使载体聚合物进行卤烷基化反应,然后与含活泼氢原子的PZN反应来完成承载;②在载体聚合物上引入氨基,然后通过与PCl5/或亚氨基三(二甲氨基)正膦烷反应,在聚合物载体上“构建”一个PZN。该催化剂可实现聚醚多元醇的固定床连续聚合,不仅可使催化剂循环使用,还能有效简化聚醚的后处理工序。

    三井化学公司的学者认为,上述聚合物载体与和中心P原子相结合的N原子相连,会导致PZN阳离子稳定性变差,易分解。他们采用使带有氨基或卤原子等基团的磷腈化合物与载体上的卤代烷基或氨基甲酸酯基反应来承载,载体可用金属氧化物、交联或不交联的聚苯乙烯(PS)等,承载工艺示意图见式(9)。

    磷腈类催化剂的分子体积是KOH催化剂的4.5倍,其催化活性是KOH催化剂的450倍,产物聚醚的产率较用KOH催化剂时可提高30%-40%,且杂质含量仅为传统聚醚的1/4PZN催化剂与KOHDMC催化剂的使用性能对比见表2

   

 

    三井化学公司与武田制药公司合资于2003年在日本名古屋采用该催化剂技术建成10kt/a的聚醚多元醇装置,产品主要用于制造汽车用高回弹(HR)泡沫和缓冲装置用的弹性体等。此外,该公司还广泛研究了用PZN催化剂生产的聚醚多元醇在PU软泡、PU硬泡、PU弹性体、PU防水涂料、PU水分散液、PU密封剂、硅改性聚醚密封剂/胶黏剂、合成润滑油、非离子型表面活性剂及化纤原料等行业的应用。

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