封闭型水性聚异氰酸酯的制备及其应用研究

2020-07-30

封闭型聚异氰酸酯的系统研究距今已有近七十年的历史,在封闭型聚氨酯中,通过封闭剂与聚氨酯预聚体的异氰酸酯基团的反应,使—NCO 基在室温下对活泼氢的反应失活,而在使用时又可以在一定条件下使—NCO 基团释放出来,这种特性使得封闭型聚异氰酸酯在近三十年来,越来越广泛的应用于粉末涂料和单组份烤漆中。

水性涂料由于其环保特性,近年来被广泛研究;其中作为水性涂料的主体:水性树脂通常由于外添加乳化剂或自乳化的方式提供亲水基团使水性树脂可以分散在水中,由于亲水基团的存在以及较低的交联密度致使水性树脂成膜后具有耐水、硬度及耐溶剂性能较差的弊端。因此如何提高水性树脂的交联密度是目前众多水性材料研发人员研究的重点,目前广泛使用的方法有两种:第一是在施工前外添加含活性多异氰酸酯基团的水可分散聚异氰酸酯固化剂,在成膜时可与水性树脂中的羟基或羧基进行交联反应,提高其交联密度使其性能进一步提升;但双组份混合后,其体系的可使用时间很短,给实际应用带来很多不便与浪费;这也是限制水性双组份涂料发展的重要原因。第二种是在制漆过程中加入封闭型水性聚异氰酸酯,由于其异氰酸酯基团已封闭,所以在常温中可与水性树脂稳定储存,配制单组份自交联涂料;施工后再通过高温烘烤后可释放异氰酸酯基团与树脂中的羟基或羧基反应,提高交联密度和漆膜性能。这种以封闭型水性聚异氰酸酯作为水性涂料的交联剂配制成单组份涂料提高交联强度的方法具有安全稳定,环境友好等特点,目前已越来越多的被应用于工业涂料、家具涂料、纺织涂层和胶粘剂等领域。

本研究采用新型配方工艺,制备了低解封温度、高封闭率、且不含有机溶剂的封闭型水性聚异氰酸酯,并应用于水性单组份烤漆中,结果表面可明显改善漆膜的柔韧性、附着力、硬度及耐水性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

HDI 异氰脲酸酯(HT-100)工业级,万华化学;MPEG500:工业级,江苏省海安石油化工厂;二羟甲基丙酸(DMPA):工业级,湖北诺纳科技有限公司;丁酮:工业级,东莞凯裕化工;二甲基乙醇胺(DMEA):工业级,巴斯夫;3,5 二甲基吡唑,工业级,湖北云镁科技有限公司;二月桂酸二丁基锡:工业级,西亚化学科技有限公司;盐酸:分析纯,广州市东红化工厂;二正丁胺:分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;醋酸乙酯:工业级,江门谦信化工发展有限公司;水性羟基丙烯酸分散体:工业级,羟值为85 mgKOH/g,广东也乐新材料制造有限公司。

1.2 合成工艺

在氮气的保护下,往装有搅拌及温度计的四口圆底烧瓶中加入100 g HDI 异氰脲酸酯(HT-100)20 g 丁酮,搅拌均匀并升温至60 ℃;加入一定量的MPEG500 和少量的催化剂二月桂酸二丁基锡,维持60 ℃左右反应2 小时,再加入一定量的DMPA 和丁二醇,反应至NCO 接近理论NCO 值,再加入一定量的3,5 二甲基吡唑,在5080 ℃反应,期间每个1 小时测一次NCO,当NCO降至恒定不变时加入一定量的DMEA 中和,继续保温30 min;降温至50 ℃以内加入去离子水高速剪切分散,制得微透泛蓝光分散体,最后减压蒸馏脱丁酮得无溶剂封闭型水性聚异氰酸酯分散体。

1.3 仪器及测试方法

1.3.1 NCO 含量测定

准确称取12 g 的样品于干净锥形瓶中,加入20 mL 醋酸丁酯使样品溶解,用移液管加入10.0 mL 的二正丁胺—甲苯溶液加入样品中,摇匀,室温静置1520 分钟。加入30 mL 异丙醇和34滴溴甲酚绿指示剂,此时体系呈蓝色。用0.1 mol/L 盐酸标准溶液滴定,待样品溶液蓝色消失黄色出现,并保持20 秒不变色,即为滴定终点。用同样的方法,不加样品,做空白实验。

1.3.2 封闭率的测定

先测量改性及扩链后的聚异氰酸酯的NCO 含量,然后按一定的摩尔比加入二甲基吡唑进行封闭NCO 的反应,反应结束后测量NCO 含量可计算实际封闭NCO 基团的摩尔数。

  F=M1÷M2×100%

F:封闭率;

M1:实际封闭NCO 基团的摩尔数;

M2:理论封闭NCO 基团的摩尔数。

1.3.3 涂膜硬度的测定

将实验产品搭配水性羟基丙烯酸分散体配制成单组份水性涂料后,喷涂到玻璃板上,在一定温度下烘烤20 min 后,取出玻璃板冷却至室温;然后采用TQC 进口摆杆硬度计进行测定,校正玻璃摆杆硬度为250 s

1.3.4 涂膜附着力的测定

参照GB/T9286-1998 色漆和清漆漆膜的划格试验,评判等级分为O-5 级,0 级最优,5 级最差。

1.3.5 涂膜柔韧性的测定

参照GBT1731-1993 使用柔韧性测定器测定漆膜柔韧性,并以不引起漆膜破坏的最小轴棒直径表示漆膜的柔韧性(轴棒直径范围115 mm)

2 结果与讨论

2.1 MPEG500 的影响

MPEG500 作为单官的聚醚,即可以赋予预聚体一定的亲水性能,又可以提高漆膜的柔韧性,下图为恒定5 %wtDMPA 1 %wt丁二醇添加量下不同MPEG 用量所制的封闭型水性聚异氰酸酯对漆膜柔韧性的影响:

由图1 可见,随着MPEG 添加量的提高,漆膜的柔韧性逐渐提升,当添加量到4 %,柔韧性达到最高级1 级,继续提高添加量,柔韧性恒定不变;但MPEG 添加量过多,由于体系醚键的影响,会对漆膜耐水性造成负面的影响,所以为了最佳的柔韧性和耐水性的平衡,在这里选定4 %的添加量为最佳添加量。

2.2 亲水改性物用量的影响

在本实验方案中赋予预聚物水分散性能的物质主要为MPEG500 DMPA,亲水改性物的用量决定了预聚物水分散后的粒径和水分散后的储存稳定性。

下表1 是在固定4 %wt MPEG5001 %wt 的丁二醇添加量下,考察了不同DMPA 添加量对预聚物水分散性和储存稳定性的影响。

由表1 可以发现,在相同工艺条件下,DMPA 的添加量对预聚物水分散后的外观、粒径已经储存稳定性都有比较明显的影响,随着DMPA 用量的增加水分散后的粒径越小,外观蓝光越明显越通透,储存稳定性也随之提高。而实验发现,当DMPA 的添加量大于等于5 %后,水分散后的分散体储存是非常稳定的,且由于DMPA 含两个羟基,在合成预聚物的时候还有扩链的作用,会使预聚物粘度明显上升,预聚物的粘度过高在水分散使需使用很高的剪切力,对预聚物的分散均匀性会有较大影响。因此,为保证分散体的储存稳定性,且防止预聚物粘度过高,在合成中DMPA采用5 %的添加量。

2.3 封闭剂用量对封闭率的影响

在添加封闭剂3,5 二甲基吡唑之前会先测量预聚物中的NCO含量,以此计算预聚物中NCO 基团的摩尔数,设添加3,5 二甲基吡唑的摩尔数︰预聚物中NCO 基团的摩尔数为R。图2 分别对应四种R 值下,封闭率随反应时间的变化。实验过程中,MPEG DMPA 按最佳比例入料,反应温度为60 ℃。

通过图2 可以发现,随着时间的延长封闭率的增长速率都会放缓,随着R 值的升高封闭率也随之增加,R 值为0.97 1.0 时封闭率上限分别为95 %96.5 %R 值为1.03 时反应3 小时封闭率达到上限98 %,按此R 值投入的封闭剂可将残留的NCO 基团基本全部消耗;R 值为1.06 时在2.5 小时时封闭率达到上限99 %。为避免更少的封闭剂残留在分散体中,采用1.03 R 值投入封闭剂。

2.4 丁二醇对漆膜硬度的影响

选用不同丁二醇添加量所制备的样品与水性羟基丙烯酸树脂进行配伍制得单组份水性烤漆,通过涂膜后在110 ℃下烘烤30min,通过摆杆硬度计测量烘烤后得漆膜硬度,考察丁二醇对漆膜硬度的影响,数据见图3

从图3 中可以看出,随着丁二醇用量的增加漆膜硬度随着增长,当用量超过1 %时,漆膜硬度增长的速度明显放缓,且当丁二醇用量超过1 %时,再增加丁二醇的用量,预聚物的粘度明显增大,不利于预聚物的水分散,所以在此丁二醇的添加量采用1 %

2.5 综合应用性能评估

将上述最佳配方工艺合成所得的封闭型水性聚异氰酸酯搭配水性羟基丙烯酸分散体所制得的单组份水性烤漆应用于工业烤漆上做应用性能评估,同时不加封闭型水性聚异氰酸酯做空白对比,数据如下表2 所示。

从表2 可以看出,添加了封闭型水性聚异氰酸酯的漆膜硬度、柔韧性、附着力和耐水性都有了明显提高。说明此封闭型水性聚异氰酸酯可大幅改善水性羟基丙烯酸树脂应用于单组份水性烤漆中的性能。

3 结论

采用HDI 异氰脲酸酯、MPEG500DMPA、丁二醇、催化剂为主要原料,以3,5 二甲基吡唑为封闭剂制备封闭型水性聚异氰酸酯。实验表明当MPEG 用量为4 %wtDMPA 用量为5 %wt、丁二醇用量为1 %wt 时,采用1.03 的封闭R 值可以制备低解封温度,高封闭率及优异应用性能的封闭型水性聚异氰酸酯。

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