环保型电线和电缆及其回收利用

2003-10-24

目前,以地球温室效应、臭氧层破坏、酸雨,废物处理等为主题的环境保护活动正在世界范围内蓬勃展开。在电线电缆行业,作为包覆保、护层材料,从阻燃和经济角度考虑,大量采用以聚氯乙烯(PVC)为主体的含卤素材料。在火灾发生时,这些材料所产生的氯化氢气体和烟雾会对人体带来不良影响,在焚烧处理时产生的二恶英,以及在深埋处理后铅稳定剂中的铅离子向外迁移造成的环境污染等已成为人们日益焦虑的问题。 对于上述环境污染问题,在工业系统的汽车、家电、信息通讯等行业,已实施了优先购买对环境负面影响小的原材料和零部件的“绿色”化举措。随着人们环保意识的增强,电线生产厂家也正在积极从事发生火灾或丢弃废物时不会产生环境污染、回收利用性好的环保型电线电缆的研究开发工作。 1 电线、电缆及环境问题 首先对电线、电缆与环境问题作一补充说明。导体、绝缘体以及包覆保护层组成了电线和电缆的基本结构。绝缘体和包覆保护层分别以电绝缘和实施机械性保护为目的。表1归纳了用于绝缘体和包覆保护层的主要材料。其中塑料主要是聚氯乙烯和氟树脂,而橡胶材料主要是氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等含卤素的材料。此外,所用材料中还包括添加了含氯或溴等卤素阻燃剂的聚烯烃材料。 表1 电线和电缆使用的材料 类别 材料名称 绝缘体 包覆保护层 塑料 聚氯乙烯 ○ ○ 聚乙烯 ○ ○ 阻燃聚乙烯 ○ ○ 交联聚乙烯 ○ ○ 阻燃交联聚乙烯 ○ ○ 氟树脂 ○ ○ 橡胶 乙丙橡胶 ○ ○ 丁基橡胶 ○ - 天然橡胶 ○ ○ 丁苯橡胶 ○ - 硅橡胶 ○ - 氯丁橡胶 ○ ○ 氯磺化聚乙烯 ○ ○ 注:O——使用;- ——未使用 根据1997年日本电线工业协会的统计,聚氯乙烯的用量达18.5万t、聚乙烯(PE)为11万t、橡胶类材料为1.2万t。 以这些材料为包覆材料的电线、电缆的废弃情况看,由于用作导体的铜、铝等金属是有价值的材料,所以确定了的报废电线的回收程序。电线、电缆经剥线(剥皮)分离、切割、粉碎处理后按不同的比重进行分离,并经焚烧处理等手段分离出铜、铝与包覆材料。在剥线分离时,使相当一部分聚氯乙烯和聚乙烯材料再生造粒。但在熔融处理时,会产生有害物质的聚氯乙烯同聚乙烯、橡胶混在一起,所以其大部分被深埋处理。再者,在焚烧处理时,包覆材料因灰化而不能回收。结果,废电线中的铜和铝的回收率为99%,而包覆材料只有约30%被回收,其余约70%被深埋处理。据日本电线综合技术中心的调查,1991年包覆材料的回收量为10.8万t,其中真正得到回收利用的是2.7万t,废弃量高达8.1万t。 鉴上述电线、电缆的废弃情况,就会理解开发环保型电线、电缆不仅是制造商的重要研究课题,也是电线电缆用户和政府部门必须关注的社会问题。 2 环保型电线和电缆的开发情况 2.1 种类 对环境负面影响小的电线电缆,是由不含卤素或铅等重金属的阻燃材料(以下称回收材料)制成的产品(以下称回收型电线、电缆)。但它与现有的聚氯乙烯电线、电缆在材料的物理性能和价格上还存在着差异。不含铅的聚氯乙烯电线、电缆和不使用特定溴类阻燃剂的阻燃型聚烯烃电线、电缆等产品也已实现了商品化。可以认为,它们将被未来的回收型电线、电缆所取代。 (1)无铅型聚氯乙烯电线、电缆 为了避免聚氯乙烯的热老化,目前已使用以钙或锌系的脂肪酸金属盐为主体的无铅型热稳定剂替代已往使用的三碱式硫酸铅稳定剂。 积极推进以无铅型聚氯乙烯电线、电缆代替历来使用的聚氯乙烯电线、电缆的工作。在汽车用电线和各种电子设备的内部配线中首开先河。 (2)不使用特定溴类阻燃剂的阻燃聚烯烃电线、电缆 不采用有可能产生二恶英危险的特定溴类阻燃剂(十溴代二苯醚),改用表2中所示的不会产生二恶英的乙撑双(五溴代苯)为阻燃剂。 表2 溴类阻燃剂的化学结构 阻燃剂 十溴代二苯醚 乙撑双(五溴代苯) 怀疑有二噁英产生 有 无 (3)回收型电线、电缆 将过去仅用于特定用途的无卤素阻燃电线、电缆(不含卤素,火灾时不会产生卤化氢等有害气体的电线、电缆)扩展到家电、建筑、设备、通讯等领域,且能满足以下三项要求的,即为最理想的环保型电线、电缆。 a.火灾时不会产生有害的氯化氢气体,发烟量极少。 b.即使对报废电线进行焚烧、深埋处理也无二恶英产生或铅等有害物质析出。 c.包覆材料统一为聚烯烃材料,容易进行热回收和材料再利用。 除上述三项条件外,回收型材料的额定温度为75℃,比通用聚氯乙烯材料的额定温度(60℃)还要高。所以,它与用聚氯乙烯作绝缘体的电线或电缆相比,它的电流容量更大。 2.2 回收型材料的含义 回收型材料是指在乙烯系的聚烯烃里混合了不含卤素阻燃剂(以下称非卤素阻燃剂)的阻燃材料。 作为非卤素阻燃剂,一般都采用氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)等金属氢氧化物。此外,为了提高阻燃效果,也有与炭黑、含磷化合物、含硅化合物、含氮化合物等并用作阻燃剂的情况。作为最新技术,目前已有将主链中含芳环的聚合物与聚烯烃共混的聚合物合金系阻燃材料投放市场。 (1)采用金属氢氧化物的材料 具有代表性的氢氧化镁阻燃剂的阻燃性产生机理。在聚烯烃热分解温度区域附近,氢氧化镁会释放出结晶水。该反应为吸热反应,可使聚合物的热分解受到抑制,具有控制可燃性气体释放的效果。再者,产生的水蒸汽对可燃性气体进行了稀释,因而呈现出阻燃性。 图6(a)列示了回收型阻燃材料(A、B)和已往卤素类阻燃材料(C、D、E)的氧指数(衡量阻燃性优劣的一项指标)。所谓氧指数是指在氧和氮的混合气体中能继续燃烧的最低氧气浓度,可以说,该值越大材料的阻燃性越高。 由图6(a)可知,回收型阻燃材料(A和B)具有与已往卤素类阻燃材料(C、D、E)同等的氧指数,而且阻燃性能优异。 图6(b)是采用美国标准局(NBS)规定的烟箱,用非明火法或明火法测定材料燃烧时产生的烟的密度。前者为无火焰,即冒烟状态下的燃烧,而后者则是模拟有火焰状态下的燃烧。在上述二种不同的场合,回收型材料的发烟量远远少于卤素系材料,这对火灾时的避难救援行动和灭火是有利的。 图6(c)是根据日本电线工业协会标准JCS第397号规定,测定上述各种材料在燃烧时产生腐蚀性气体的结果值。由图6(c)可知,腐蚀性气体都能从卤素系材料中测得,但未能从回收型材料中测出。 图7是按照日本建设省公告第1231号,使用规定小鼠进行试验所测得燃烧气体有害性的结果。用标准试样(红柳安木板)试验约7min左右,小鼠便不再动作。而用回收型材料试验肘,在15min的试验时间内小鼠还在动作。这一结果表明,回收型材料的燃烧气体无危害性。 (2)使用芳族聚合物的材料 用金属氢氧化物为阻燃剂的阻燃材料因其介电常数高,所以不宜用于制备传输高速信号的绝缘体。对于这一类用途,一般可采用含金属氢氧化物的阻燃材料作为包覆保护层,并用介电常数小的聚乙烯材料作绝缘体。但对于多线(多对)电缆来说,由于被视作可燃物的聚乙烯绝缘体的量的增加,若按美国电气及电子工程师学会(IEEE)标准第383号[垂直架燃烧试验(VTFT)]那样严格的阻燃性试验进行检测,是难以合格的。 为了解决上述问题,人们开发了以芳族聚合物为阻燃剂的聚合物合金阻燃材料。这类合金阻燃材料兼容了介电常数小和阻燃性好这二种特性。 表3为聚烯烃与芳族聚合物经过简单共混后的材料与并用聚合物材料在形态学以及成品电线可挠性方面的对照。在简单共混材料中,芳族聚合物是以粗大的原纤维状态分散在聚烯烃中的,因此其可挠性很差。与其相比在聚烯烃中引入与芳族聚合物相容的成分。在这样的聚合物合金材料中,芳族聚合物是以超微粒状态极细地分散着的,所以用它制作的成品电线显示出足够的可挠性。 表3 聚合物合金系回收型材料的形态学与成品电线的可挠性 项目 聚合物合金 简单共混物 形态学 聚烯烃 芳族聚合物 聚烯烃 芳族聚合物 电线的可挠性 图8为聚合物合金系回收型阻燃材料在高频范围内的介电常数。由图8可知,具有相同等级阻燃性能的金属氢氧化物系回收型材料的介电常数为3,与其相对应的聚合物合金材料的介电常数仅为2.4,所以选用聚合物合金材料制备绝缘体的电缆能符合高速连网(LAN)的电缆标准——美国电气通信工业协会(TIA/EIA)标准568—A的第5类要求。 2.3 成品 表4中列举了已成品化的回收型电线和电缆的实例,图9为部分产品的照片。其用途涉及电子仪器,各种设备和运输工具等多种领域。表中阻燃级别一栏的“水平”和“倾斜”两词分别表示能达到日本工业标准(JIS)规定的水平和经倾斜燃烧试验后合格,VW—1表示符合美国保险业研究所(UL)标准中规定的垂直燃烧试验要求,而VTFT则表示经上述IEEE标准规定的垂直架燃烧试验合格。 表4 回收型电线和电缆成品化情况 用途 线种 阻燃等级 ----------------------------------------------------------- 电子 办公自动化设备 辐射交联聚乙烯电线 VW-1 仪器 (额定温度:105℃,125℃) 扁形电缆 带型电线 VW-1 电源线/插头线 乙丙橡胶软线 倾斜 ----------------------------------------------------------- 各种 室内、控制柜 交联聚乙烯可挠导线 设备 引出线 (额定温度:110℃,125℃) 水平 聚乙烯电线 倾斜 VTFT 控制、检出 聚乙烯为绝缘体,聚乙烯为 倾斜 包覆保护层电缆 VTFT 交联聚乙烯为绝缘体,聚乙 倾斜 烯为包覆保护层电缆 VTFT 消防 耐热电缆 倾斜/VTFT 阻燃电缆 倾斜/VTFT 电力电缆 交联聚乙烯为绝缘体,聚乙 倾斜/VTFT 烯为包覆保护层电缆 区域连网(LAN) 无屏蔽麻花电缆对(4对、 倾斜 25对) VTFT ------------------------------------------------------------ 运输 车辆 乙丙橡胶电线 额定温度75℃ 水平 工具 额定温度105℃倾斜 交联聚乙烯细径电线 倾斜 (额定温度105℃) 船舶 乙丙橡胶绝缘耐腐蚀电缆 VTFT 汽车 普通电线(额定温度:80℃)水平 ------------------------------------------------------------- 目前,在日本电线工业协会规定的回收型电线、电缆的标准中要求能符合倾斜燃烧试验标准即可。此外,阻燃性高的VTFT级产品也正在积极开发之中。 当然,由于是以替代聚氯乙烯为主要目的,所以使用聚烯烃类回收型材料的产品是主体,而对于电源软线,部分车辆用电线和船舶用电线等均采用橡胶类回收型材料。 3 今后的开发动向 图10列示了回收型电线和电缆的研究课题和回收技术的动向。 3.1 回收型电线和电缆 使用金属氢氧化物系阻燃材料的电线、电缆的缺点有如下三个方面:①因吸水而引起绝缘性能下降。②可挠性比聚氯乙烯类电线、电缆的差。③表面易于损伤等。针对这些缺点,制造商们仍在想方设法予以改进,现已达到了能满足用户要求的阶段。 今后的主要研究课题是以普及为目的,谋求产品的低成本化。为此,不但要对材料本身进行研究,而且还必须谋求快速加工生产技术的创新。 3.2 回收利用 在热回收利用方面,日本电线综合技术中心在1991~1995年期间,开发了交联聚乙烯和废橡胶材料的油化和微粉化回收装置。从1998年开始进行了以数量最大的废聚氯乙烯为对象的燃料化研究,即从聚氯乙烯电线中去除氯、铅、铜等阻碍燃料化的物质使之无公害,供炼铁用高炉材料使用。 另外,还有不少研究机构正在从事用氧化钛光催化剂及超临界水,使二恶英分解实现无毒化的研究,期望能取得相应的成果。 最近,在材料回收方面也还有一些新材料和新技术已经问世。例如,交联聚乙烯,即使在加热的情况下也无流动性,因而材料难以回收。有人提出了采用热变形性优良的耐热性聚烯烃代替交联聚乙烯,以便能制造出回收型电力电缆。该电缆可在同聚乙烯相同的额定温度(90℃)下使用。 现在,有一种一经加热便具有流动性的交联聚烯烃材料也已上市供应。该材料在温度升至230℃以上时,其交联键就会断裂,而温度下降至上述温度以下时,交联键又会恢复。有关这一功能的机理至今尚未公布。期望它能成为适合于材料回收的交联型材料。 另外,这类材料在回收分类处理时要仔细加以辨别区分。对于其处理技术也应特别关注。其中之一就是密度小的回收型材料。通常的回收型材料的密度为1.4,几乎与聚氯乙烯没有差别,要想通过密度差异的方法将它们区分开是困难的。于是,也有人提出丁将回收型材料的密度控制在1.1这一范围的建议。 与此相反,还有人提出了不再对聚氯乙烯和聚乙烯进行分类处理,而是添加相容剂,使它们形成聚合物合金,再次作为包覆材料使用这一独特的技术报告。 关于橡胶类材料的回收,由于这类材料已经被交联,所以要回收是很困难的,但上述热可逆性交联和切断交联键的技术能够适用的话,则其回收是可能的。 按照日本电气用品取缔法和电器设备技术标准等的规定,有关热塑性弹性体目前只能在限定的用途中使用。但从回收利用的角度出发,热塑性弹性体是具有极大吸引力的材料。所以日本电线工业协会正在研究把它们纳入标准之中。

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