氮掺杂介孔碳负载过渡金属纳米粒子催化剂的制备及其在加氢反应中的应用研究

作者
张伟;
摘要
介孔碳材料中氮杂原子或基团的引入,能够有效地改善碳材料的结构和性能,提高过渡金属纳米粒子(NPs)的分散性和稳定性,进而对催化剂的催化性能产生有利影响。本文通过使用不同的制备方法设计合成了以下四种不同的氮掺杂介孔碳负载过渡金属NPs催化剂,并应用于不同的加氢反应中,均取得了良好的催化加氢效果。(i)通过一锅法软模板自组装的制备方法,首先合成了棒状的氮掺杂有序介孔碳前体(as-NOMCs)。在800 ~oC氮气气氛下煅烧后,成功得到了具有高比表面积(~419 m~2 g~(-1)),大孔隙体积(~0.33 cm~3 g~(-1)),高氮含量(5.4 wt%)和介孔结构高度有序的棒状的NOMCs。将棒状的NOMCs用作于催化剂载体时,由于掺杂的氮原子或基团与钯(Pd)NPs的相互作用,Pd NPs可以均匀而稳定地分散在碳材料载体的表面和介孔结构中,得到Pd/NOMCs催化剂。Pd/NOMCs应用于氯酚类化合物的催化加氢脱氯时,催化剂显示出优异的催化活性和稳定性。与其他负载的Pd基催化剂相比,在温和的反应条件下,Pd/NOMCs对氯酚化合物的加氢脱氯反应具有更好的催化性能。(ii)以二氧化硅球为硬模板,通过一系列的合成步骤,制备了同时掺杂铁和氮双元素的介孔空心碳球(Fe-N/C),将其作为催化剂的载体来负载Pd NPs,而得到了Pd/Fe-N/C催化剂。在温和的反应条件下(298 K,H_2 1 atm),Pd/Fe-N/C对苯乙炔的液相选择性加氢反应表现出良好的催化效果,在反应时间80 min时达到100%的苯乙炔转化率和96.2%的苯乙烯选择性。介孔空心碳球中掺杂的Fe、N与活性中心Pd间的协同作用可能是影响催化剂催化性能的重要因素。此外,Pd/Fe-N/C可以通过离心较为容易的回收,而且在多次循环利用后仍能保持相对较好的催化活性和选择性。(iii)通过在惰性气氛下高温煅烧三聚氰胺和活性炭的混合物,制备得到了氮掺杂介孔碳材料(NC)。将其用作催化剂载体,同时负载铁系元素M(M=Fe,Co or Ni)和Pd NPs,制备得到了NC负载铁系元素改性的Pd催化剂(Pd-M/NC),并应用于苯乙炔的选择性加氢反应。结果表明,当Pd/M质量比约为1:1时,Pd-M/NC具有较好的催化反应性能。即使延长反应时间,催化剂对苯乙烯的选择性仍能保持在较好的水平。Pd-M/NC良好的催化效果可能与铁系元素对Pd的改性修饰和氮的掺入,以及它们之间的可能的协同作用有关。通过对催化剂进行详细的表征和对比试验,发现铁系元素对Pd的改性修饰和氮的掺杂会对催化剂催化性能产生有利影响。此外,Pd-M/NC在多次循环使用过程中仍可以保持良好的催化活性和选择性。(iv)在金属有机框架化合物(MOFs)的生长过程中,将银(Ag)引入钴(Co)基MOFs中,首先制备得到了不同的Co-Ag(n)-MOFs。通过高温热解/碳热还原Co-Ag(n)-MOFs过程,原位制备得到了一系列Co-Ag双金属NPs包裹在氮掺杂介孔碳层中的Co-Ag(n)@NC催化剂。由于氮掺杂介孔碳层对Co-Ag双金属NPs的保护作用,Co-Ag NPs在反应过程中不易发生聚集和浸出。Co-Ag(n)@NC在催化卤代硝基苯的选择性加氢反应时,表现出高效和稳定的催化活性,且没有明显的脱卤现象发生,具有较好的选择性。此外,联胺(N_2H_4?H_2O,生成副产物N_2和H_2O)或者氢气(H_2)均可作为绿色还原剂用来提供氢源。当Co/Ag含量比约为1:1时,Co-Ag(1:1)@NC表现出的最好的催化性能。此外,催化剂可以通过外加磁场加以回收循环使用,并在多次连续的循环测试中催化活性没有明显的降低。
关键词/主题词
介孔碳;氮掺杂;过渡金属;纳米粒子;催化加氢
页数
115
出版日期
2019-05-01
学位授予单位
兰州大学
学位年度
2019
学位
博士
导师
马建泰
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