降解塑料的开发进展

2002-06-28

随着塑料用量的与日俱增,废弃塑料所造成的白色污染已成为世界性公害,开发可降解塑料已成为世界范围的研究热点。目前国内外降解塑料的研制开发工作非常活跃,并已有部分开始了工业化生产,发展相当迅速。 1研究开发现状 降解塑料按照降解机理主要分为光降解塑料、生物降解塑料和光一生物降解塑料。具体分类情况如下: 降解塑料:光降解塑料:合成型 添加型 生物降解塑料:微生物合成型 化学合成型 天然高分子型 掺混型 光-生物降解塑料 1.1光降解塑料 目前,国外已被采用的光降解技术有合成型和添加型两种。前者是在烯烃聚合物主链上引入光敏基团,后者是在聚合物中添加有光敏作用的化学助剂。国内采用的技术路线主要是后者。 1.1.1合成型 合成型光降解塑料主要是通过共聚反应在高分子主链上引入羰基型光敏基团。研究表明,若聚烯烃的分子链上引入羰基,则可吸收340nm以下的紫外线,发生NorrishⅠ型反应或 Norrish Ⅱ型反应,从而发生光降解反应。通常采用光敏单体一氧化碳或烯酮类与烯类等单体共聚,即可合成含羰基结构的光降解型聚合物。 目前,对乙烯共聚物类光降解聚合物研究最多。研究表明,聚乙烯降解成分子量低于500的低聚物后,可被土壤中的微生物吸收降解,具有较好的环境安全性。例如,用共聚法合成聚乙烯时,与乙烯同时加入含有羰基的可聚合单体,如乙烯与一氧化碳采用醋酸钯作催化剂,共聚得到乙烯一CO交替共聚物。通过调节羰基基团含量可控制降解活性,使光降解速度具有可控性。美国Du Pont、UCC、Dow公司,德国的Bayer公司和加拿大多伦多大学都己利用该技术实现了工业化生产。 1.1.2添加型 将光敏剂添加到通用聚合物中,可制得光降解材料。在光的作用下光敏剂可离解成具有活性的自由基,进而引发聚合物分子链的连锁反应,达到降解作用。通常所用的光敏剂有下述几种: (l)过渡金属络合物 二硫代氨基甲酸铁是工业上使用的最佳光敏剂。它吸收太阳光后产生的二硫代氨基甲酸自由基可引发聚合物发生光降解反应。以色列的PLASTOPIL公司使用Scott—Gilead专利技术,采用铁、镍络合物复合光敏剂体系制成了农用地膜PLASTOR。研究表明,铁、铜的二硫代氨基甲酸络合物起光敏剂作用,而镍、锌、钴的同类络合物起稳定剂作用。调节上述两种络合物的配比,可以调节薄膜发生光降解的诱导时间,从而控制该农用地膜的降解时间。 (2)含有芳烃环结构的物质 含有芳烃环结构的物质,如蒽醌,对波长为350nm的光波尤为敏感,经光激发转变为激发态并产生光化学活性,将能量转移给聚合物链上的羰基或不饱和键,从而使聚合物降解。二茂铁是一种性能优异的光敏剂。通过控制二茂铁在塑料制品中的含量,既可以促进塑料发生光降解,也可以使塑料稳定化,由此可以控制农膜的使用寿命。 (3)卤化物 在金属氯化物中,氯化铁是最有效的光敏剂。氯化铁在光的作用下,产生氯化亚铁和活性氯原子,后者能捕获聚烯烃中的氢原子,形成氯化氢,因此氯化铁可以促使聚烯烃分子形成烷基自由基,然后发生氧化反应,形成过氧化自由基,进一步发生降解。 1.2生物降解塑料 生物降解塑料是指在自然环境中通过微生物的生命活动能很快降解的高分子材料。按照其降解特性可分为完全生物降解塑料和生物破坏性塑料。按照其来源则可以分为天然高分子材料、微生物合成材料、化学合成材料、掺混型材料等。 1.2.1微生物合成型 微生物合成高分子聚合物是由生物发酵方法制得的一类材料,主要包括微生物聚酯和微生物多糖,其中以前者研究较多。研究发现,目前可用于合成微生物聚酯的细菌约有80多种。发酵底物主要为C1~C5的化合物。微生物合成型降解材料中最典型的是羟基丁酸和羟基戊酸共聚物(PHBV)。英国ICI公司以丙酸和葡萄糖为底物,发酵合成该物质,并已在1992年实现商业化,商品名为BIOPOL。中国科学院微生物研究所与天津味精厂合作承担的“利用淀粉水解糖发酵生产聚羟基丁酸(PHB)中试”被列入国家“九五”攻关项目,1999年底在北京通过了技术鉴定。日前,该所又成功地开发了以淀粉加丙酸生产PHBV,并与杭州天安置业有限公司合作进行中试,拟建1000t/a的PHBV生产装置。 这类产品有较高的生物分解性,且热塑性好,易成型加工,但在耐热和机械强度等性能上还存在问题,而且其成本太高,还未获得良好的应用,现正在尝试改用各种碳源以降低成本。 l.2.2化学合成型 化学合成型材料大多是在分子结构中引入酯基结构的脂肪族聚酯,在自然界中其酯基易被微生物或酶分解。目前已开发的主要产品有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚丁二醇丁二酸酯(PBS)等。PLA是以乳酸为单体聚合而成,但由于乳酸提取、精制困难,大大提高了生产成本。聚乳酸熔点为175℃,具有良好的生物相容性,在医用领域大有用途。PCL熔点为63℃,热塑性好,易成型加工。由于PCL和其它广泛使用的合成树脂具有良好的相容性,所以可赋予共混物生物分解性,从而提高PCL应用价值。它可用作手术缝合线、医疗器材和食品包装材料。PBS熔点为114℃,应用开发的产品有发泡材料,可用作家用电器和电子仪器等包装材料。 对这一类降解塑料而言目前仍需研究如何通过控制其化学结构,使其完全分解。另外,成本也是不容忽视的问题。 1.2.3天然高分子型 利用淀粉、纤维素、甲壳质、蛋白质等天然高分子材料可制备生物降解材料。这类物质来源丰富,可完全生物降解,而且产物安全无毒性,因而日益受到重视。 美国Warner—Lambert公司开发的由70%支链淀粉和30%直链粉制成的新型树脂,其生物降解性好,可以替代正在农业上使用的各种生物降解材料,被认为是材料科学重大发展。日本以纤维素衍生物和脱乙酰基多糖复合。采用流延法制得薄膜,其强度与聚乙烯膜相近,两个月左右即可完全降解。 天然高分子材料虽具有完全生物降解性,但是它的热学、力学性能差,不能满足工程材料的性能要求,因此目前的研究方向是通过天然高分子改性,得到有使用价值的天然高分子降解塑料。 1.2.4掺混型 将2种或2种以上的高分子物共混聚合,其中至少有一种组分为生物可降解的,该组分多采用淀粉、纤维素等天然高分子,其中又以淀粉居多。淀粉掺混型生物降解塑料可分为3种类型: ①淀粉填充型生物降解塑料。由于淀粉与高聚物相容性差,需要对淀粉进行处理后再与聚合物共混而得到淀粉填充型塑料。如淀粉与聚乙烯、聚乙烯醇、聚丙聚、聚苯乙烯混合,可以制造农用膜和包装材料。这种降解塑料的降解部分主要是淀粉,大部分聚烯烃只是崩裂成粉末,残留在自然环境中,不能彻底解决对环境的污染问题,其前景不是很好。 ②淀粉接校共聚降解塑料。方法是将淀粉与不饱和单体如苯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯酸等共聚而得的降解塑料。产品主要有淀粉接技丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯等。从理论上讲,淀粉接校共聚物可直接生成生物降解塑料,但由于接枝共聚的产物是接校共聚物与均聚物的混合物,因此,若无其它处理的条件下,这种产品属于不完全生物降解。另外,淀粉接校共聚生物降解塑料加工工艺复杂,生产成本高,因此大多数生产厂家只将其作为增溶剂加入到淀粉与聚合物中,这就势必产生淀粉填充型生物降解塑料的情况,使其推广应用受到限制。今后发展的重点是提高接枝率,寻求廉价的引发剂,降低制品生产成本。 ③淀粉基质型生物降解塑料。它是以淀粉为主体,加入适量可降解添加剂来生产完全生物降解塑料。意大利Novamont公司的“Mater—Bi”是以70%玉米淀粉和30%无毒亲水性的低分子量石油制品混合物为原料制得的,产品的机械性能类似LDPE。美国Warner—Lambert公司的“Novon”的主要原料为玉米淀粉,添加可生物降解的聚乙烯醇。该产品用一般成型加工方法即可成型,可用作食品包装、缓冲材料等。这是一类很有发展前途的产品,是90年代国外淀粉掺混型降解塑料的主攻方向。 1.3光一生物降解塑料 兼具光、生物双降解功能的光一生物降解塑料是目前国内外的主要开发方向之一。其制备方法是采用在通用高分子材料(如PE)中添加光敏剂、自动氧化剂、抗氧剂和作为微生物培养基的生物降解助剂等的添加型技术途径。光一生物降解塑料可分为淀粉型和非淀粉型两种类型,目前采用淀粉作为生物降解助剂的技术比较普遍。 当前国外开发的主要产品有加拿大St.Lawvenee淀粉公司与瑞士ROXXO公司合作开发的EcosterPlus、美国Ampact公司开发的Polygrade Ⅲ、美国ADM公司的Polyclean,以及其它欧美公司的产品。但由于该技术主要采用光敏剂母料和由淀粉母料混配的复合材料,完全降解性等效果不够理想,安全性还有待进一步研究,因此尚处于研究开发阶段。 我国通过“八五”、“九五”攻关研究,在光一生物降解地膜方面己经取得了较大的进展。淀粉型光一生物降解地膜的研究就淀粉微细化、淀粉母料及其衍生物易吸水、淀粉及其衍生物与聚乙烯的相容性。淀粉基塑料的加工性能、诱导期可控等技术难题取得了突破性的进展。北京塑料研究所采用聚乙烯为基础料,并添加含有光敏剂、光氧化稳定剂等组成光降解体系和含有N、P、K等多种化学物质作为生物降解体系的浓缩母料,经挤出吹塑制成厚度为0.005mm的可控降解地膜。经5年60余万亩农田应用考核,该降解地膜不仅具备普通地膜的保温、保湿和力学性能,而且可控性好,诱导期稳定,在暴晒条件下,当年可基本降解成粉末。在无光条件下,也可以促进微生物繁殖生长。目前,国内光一生物降解塑料的研究进程可与世界同步,研究水平与国外水平相当。 2生产与应用概况 降解塑料的研究开发起始于20世纪70年代,世界上许多国家经历了80年代中期至90年代初期的急躁发展所带来一定程度的商业行为。目前,各国对降解塑料的发展已经比较理智,但是,从总体上看,当前降解塑料仍处在有待于对技术进行更加深入研究所致力于提高性能、降低成本、拓宽用途并逐渐推向市场的阶段。 目前生产降解塑料的主要国家有美国、意大利、德国、加拿大、日本、中国等。国外许多发达国家在研究降解塑料方面投入了大量资金。美国是开发降解塑料的主要国家之一,主要单位有十几家,如塑料降解研究联合体(PDRC)、生物/环境降解塑料研究会(BEOPS)等。他们的宗旨是进行有关降解材料合成、加工工艺、降解试验、测试技术和方法标准体系的建立。近年来日本继成立了生物降解塑料研究会后,又成立了生物降解塑料实用化检讨委员会。日本通产省已将生物降解塑料作为继金属材料、无机材料、高分子材料之后的“第四类新材料”,并拨专款支持生物降解塑料的开发。欧洲Brite—Euran对生物降解塑料投资200万美元,用于跨国研究和开发,并计划建立完善的降解评价体系。开发的产品以光降解塑料技术较为成熟,但由于其降解技术受地理、气候、环境制约很大,其应用和发展将会受到挑战。近年来,在发达国家中以完全生物降解塑料的研究最为活跃,这种材料在一定环境下能完全降解,但是其产品价格昂贵,目前除医用及高附加值材料外,对环境负荷较大的一次性包装膜、垃圾袋、餐饮具,地膜等大宗产品市场难以涉足,因此目前产量不大。据报告,1998年全世界完全生物降解塑料年产量约为3万t,到2001年,美国、西欧、日本等国的产量将增加到7万t。世界几个主要国家降解塑料的生产情况见表1。 表1 世界几个主要国家降解塑料生产概况 生产国家 生产公司 主要成分 商品名称 生产能力(t/a) 美国 NOVON International 热塑性淀粉 NOVON 45000 改性淀粉/PC Degranovon UCC 聚己内酯(PCL) Tone Polymer 5000 Air Products&Chemical聚乙烯醇(PVA) Vinex 84000 Eastman Chemical 芳香族、脂肪族共聚酯Eastar Bio - Cargill Dow Polymers 聚乳酸(PLA) Eeo PLA 7200 DuPont 芳香族、脂肪族聚酯 Biomax - 英国 Zeneca 聚3-羟基丁酸/戊酸酯共聚物Biopol 3000 意大利 Novonmont 淀粉/PVA Mater-Bi 22700 淀粉/PCL - 德国 Bayer 聚酯酰胺 BAK - BASF 芳香族、脂肪族聚酯 Ecoflex - Biotec 淀粉/PCL Bioplast - 日本 三井化学 PLA LACEA 500 岛津制作所 PLA 1ACTY - 昭和高分子 聚丁二醇丁二酸酯(PBS) 照和电工 聚丁二醇己二酸酯(PBA) Bionolle 3000 S.K.Ind PBS Skygreen - 皇子制袋 热塑性淀粉 Ecofoam - タィセル化学工业 PCL Celgreen - Mitsubishi GaS Chemical聚3-羟基丁酸酯(PHB)Biogreen - 加拿大 EPI 光-氧降解PE TDPA TM - 韩国 Ire Chemical Ltd. 二元醇、二元酸脂肪族热塑性聚酯EnPolTM - DAESANG 热塑性淀粉 Bionyl Regreen foam - 从表中可以看出,目前国外的降解产品主要是完全生物降解塑料,从中长期发展看,这种产品将是今后的产业发展方向。 在我国,光一生物降解、可环境降解塑料地膜先后列人国家“八五”、“九五”重点科技攻关计划;变性淀粉及其生物降解功能母料及制品1999年被国家计委列为产业化示范工程项目;完全降解塑料PH-BV、PLA、PCL等列入了国家“九五”重点科技攻关及863计划。总体上说,除合成型光降解、完全生物降解塑料外,我国降解塑料的研究开发进程与世界同步,技术水平和世界先进水平接近或相当。 我国降解塑料目前开拓的应用领域主要有农用、包装和日用一次性消费品,目前降解塑料地膜处于示范应用阶段,一次性包装材料和日用杂品正有序地推向市场,并有部分母料和产品已进军国际市场。完全生物降解塑料处于产品应用试验阶段,其产品在医用材料、高档包装材料等领域正在积极开拓市场。国内降解塑料主要公司概况示于表2。 表2 国内生产降解塑料主要公司概况 公司名称 产品类别 生产能力(t/a) 主要产品 ---------------------------------------------------------------------------- 天津丹海股份有限公司 淀粉填充型生物降解塑料 10000 母料、包装膜(袋)、 光/生物降解塑料 垃圾袋、台布、餐具、 完全生物降解塑料 地膜、育苗钵 ----------------------------------------------------------------------------- 吉林金鹰实业有限公司 光降解塑料 10000 母料、包装膜(袋)、 光/生物降解塑料 垃圾袋、发泡网、餐具、 光/钙降解塑料 地膜 淀粉填充型生物降解塑料 ------------------------------------------------------------------------------ 南京苏石降解树脂有限公司 淀粉填充型生物降解塑料 7000 母料、包装膜(袋)、垃圾 光/生物降解塑料 袋、地膜、高尔夫球座 完全生物降解塑料 ------------------------------------------------------------------------------ 深圳德实力集团(中国)有限公司 光降解塑料 1000 母料、包装膜(袋)、 光/生物降解塑料 垃圾袋 ------------------------------------------------------------------------------- 深圳绿维塑胶有限公司 淀粉填充型生物降解塑料 1000 母料、包装膜(袋)、 光/生物降解塑料 垃圾袋、餐具、地膜 完全生物降解塑料 ------------------------------------------------------------------------------ 惠州环美降解树脂制品有限公司 淀粉填充型生物降解塑料 1000 母料、包装膜(袋)、 光/生物降解塑料 垃圾袋、发泡网、餐具 ------------------------------------------------------------------------------ 海南天人降解树脂有限公司 光/生物降解塑料 1000 母料、包装膜(袋)、 淀粉填充型生物降解塑料 垃圾袋 ------------------------------------------------------------------------------- 从表2中不难看出,我国的降解塑料现在仍以淀粉填充型为主。这种材料因属于部分降解,会对环境造成二次污染,在国外已基本上被淘汰,因而国内以生产淀粉填充型降解料为主的企业状况不佳。光一生物降解塑料是目前的主要开发方向之一,从我国目前情况看,这类降解材料有一定的市场需求量,可以较快地取得一定的经济效益。 3降解塑料生产中存在的问题 3.1技术问题 近年来,降解塑料的研究开发,虽然取得了不小的进展,但多数降解塑料在降解性、物理性能、加工性能等方面还存在不少问题。光降解塑料的降解作用受地理、气候、环境制约很大,很难准确控制降解时间,而且降解后聚烯烃分解时间很长,光降解产物从发生降解到完全进入生态系统需要50年以上的时间。化学合成型生物降解塑料存在的主要问题是,要达到完全降解必须严格控制共聚合反应,因此研究共聚合反应的控制手段,探明物理化学性质和生物降解性的关系,以及在聚乙烯和聚丙烯等通用高分子中引入酯基等方法成为当前热门研究课题。由微生物方法生产的生物降解塑料还存在耐热性和机械强度等问题,许多单位正在通过菌株育种改良。培养方法改良及聚合物生产菌的探索等途径改善。天然高分子型和掺混型生物降解塑料目前还有许多技术问题有待深入研究,其中淀粉填充型因存在降解不完全的问题,现已被淘汰。有人因此认为生物降解塑料前景黯淡。事实上,各种生物降解塑料共混改性制备综合性良好的生物降解塑料仍将是一条重要的技术途径。特别是天然高分子型及其相应的共混型完全生物降解塑料,因其充分利用价廉且可再生的资源,将会是生物降解塑料中具有良好应用前景的重要品种。光一生物降解塑料是目前重要的研究开发方向之一,但是对于降解的可控性,特别是降解的彻底性和降解产物的环境安全性问题,还有待于深入研究。 3.2成本问题 成本偏高是降解塑料推广应用的又一障碍。目前降解塑料制品的价格均高于通用塑料。铁路上推广使用的降解塑料少盒,其重量比聚苯乙烯发泡餐盒要重1—2倍,价格要贵50%~80%。而完全生物降解塑料的价格更高,日本有报道称完全生物降解膜较传统的聚乙烯膜每卷约贵2.4—4.2倍。当前是商品经济社会,价格起杠杆作用,价格高无疑会成为产品推广应用的壁垒。国外虽已有多家公司建成工业化生产装置,但其产品仍很难进入市场。因此如何进一步降低成本是要尽快解决的一个难题。为此,降解塑料的研究机构和生产企业正在加速研制开发生物降解塑料与天然有机材料或无机材料填充共混或合金化技术,以及完全生物降解塑料与天然材料涂层复合技术。同时也需要政府制定具体的政策法规,以促进降解塑料的推广使用。 3.3 评价试验方法和标准问题 随着可降解塑料产品的生产和需求与日俱增,为了规范相关市场,保证产品的可降解性并最终保护环境,建立一个完善的可降解塑料的测试技术和标准体系尤为重要和紧迫。为此,各国、各地区以及国际标准化组织都在积极确定有关降解塑料的定义及开发评价测试方法和制定标准。但是到目前为止,还没有一个评估聚合物的环境降解性的国际标准和试验检测方法,从而对降解塑料在环保中的作用缺乏正确统一的认识和确切的评价,以致引起一些争议,造成技术市场和产品市场比较混乱。目前测试技术和标准总的趋势是采用加速降解试验在短时间内评价可降解塑料的可降解性能。 4 降解塑料的市场前景分析 当前世界塑料产量已超过1.5亿t,发达国家中人均塑料消费超过 100kg,而发展中国家仅为 3—15kg。随着发展中国家的经济水平的增长,塑料消费水平也势必进一步增加。据预测,2010年全世界塑料需求量将达到2亿t水平,这无疑会给环境造成很大的压力。 目前日本、美国、欧洲等都在加强降解塑料的研究开发及加速实用化进程。日本生物降解塑料实用化检讨委员会预测,今后10年内的生物降解塑料的市场规模,日本将为15万t,全世界为130万t。可降解塑料已经同另外9项技术一起被列为日本企业最关心的10项新技术。又据欧洲Frost Sullivan公司最新报告显示,欧洲的生物降解塑料产品消费量正在迅速增长,预计2004年市场销售额将由1997年的1630万美元增加到7310N美元,增长3.5倍。 在我国,随着环境意识日益增强,从中央到地方,大专院校、科研单位、企业等上百移位进入了降解塑料研究开发的行列,掀起了开发应用降解塑料的高潮。1999年,经国务院批准颁布的国家经贸委《淘汰落后生产能力、工艺和产品的目录》(经贸委6号令),将一次性发泡塑料餐具列为“落后产品类”目录,淘汰期限为2000年底。同年11月1日,《一次性可降解餐具通用技术条件》(GB/T18006.1一1999)和《一次性可降解餐饮具降解性能验方法》(GB/T1806.2—1999)发布,并从2000年1月1日起实施。南京、上海、天津、广东、江苏、黑龙江等省市相继出台了相应的管理办法。可以预测,随着我国塑料消费量的不断增长,开发使用降解塑料必将成为一个发展趋势。 从我国实际情况看,光一生物降解塑料因其具有双重降解性能,应用前景十分看好,开发方向是精确控制降解时间和降解的彻底性。从对各种降解塑料综合性能的分析来看,完全生物降解塑料,特别是,辅以丰富廉价的天然高分子材料的共混型完全生物降解塑料将成为研究开发的热点,具有很好的发展前景。

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