埃洛石-TiO2气凝胶/有机硅树脂功能涂层的制备及性能

2020-03-20

近年来,由于具有自清洁、防污等优异性能的超疏水涂层受到了广泛关注。用于制备超疏水涂层的原料种类繁多,如Kim等以聚四氟乙烯为基材采用化学沉积法制备超疏水透明涂层;Gao等以环氧树脂为基材制备用于油水分离的超疏水滤纸等。有机硅树脂以环保、高强度、耐高温、耐氧化和抗辐射等特性而著称,基于这种特性,将有机硅树脂用于建筑涂层中,不仅环保而且耐用。运用有机硅树脂这种潜力材料,作为低表面能材料来制备超疏水涂层。

TiO纳米材料以优异的电气、光学和光催化性能,取得了广泛的应用如染料敏化太阳能电池、水分离、高折射光学,氧化半导体,氧传感器,有机物降解。TiO材料最有吸引力的应用之一是作为用于去除有害有机物质的光催化剂,由于其在紫外光(UV)下的强氧化和还原能力辐射,在防污和环境方面的应用得到重视。TiO气凝胶具有高孔隙率、高比表面积等优点,可使TiO的功能性得到更充分的利用。近年来,在光伏电池和表面玻璃等领域需要材料既具有光催化又具有超疏水性能,人们对此开始了广泛的研究。

本研究采用喷涂工艺,以有机硅树脂为基材,埃洛石/TiO(HNTs/TiO)复合气凝胶为填料,制备具有超疏水和光催化性能的功能涂层,考察不同复合气凝胶添加量对涂层疏水性能和甲醛降解率的影响。

1 实验部分

1.1 原料

埃洛石(HNTs),产地湖北宜昌;钛酸四丁酯(TBT)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,分析纯),天津科威化学试剂有限公司;冰乙酸、甲基三乙氧基硅烷(MTES,分析纯)、无水乙醇(EtOH,分析纯)、氨水(分析纯),天津市百奥泰科技发展有限公司;异辛基三乙氧基硅烷(IBTES,分析纯),天津金海华兴科技发展有限公司;去离子水(分析纯),自制。

1.2 实验方法

1.2.1 HNTs-TiO复合气凝胶的制备

将一定比例的钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸溶液混合均匀倒入三口瓶中,室温下磁力搅拌30min,随即加入一定质量经IBTES改性后HNTs,记为i-HNTs,其与DMF的混合液继续搅拌30min。最后加入少量的水和乙醇的混合液,约30min后形成湿凝胶。所得湿凝胶经老化、溶液置换和超临界乙醇干燥即获得HNTs-TiO复合气凝胶。

1.2.2 有机硅树脂的制备

分别称取1.5g IBTES、1.2g MTES 和18gEtOH于三口烧瓶中,在室温水浴条件下,磁力搅拌40min,使之充分混合,然后加入1.6g去离子水,继续搅拌15min后,随即缓慢滴加2mL氨水,将温度调至55℃,水浴加热24h并持续搅拌,取出混合溶液,制得有机硅树脂,保存备用。

1.2.3 HNTs-TiO复合气凝胶/有机硅树脂超疏水涂层的制备

将备用的有机硅树脂、HNTs-TiO复合气凝胶按质量比分别为100∶1、100∶2、100∶3和100∶4置于烧杯中,用玻璃棒搅拌,超声60min。将玻璃片在酒精中反复清洗干燥,采用提拉法将玻璃片竖直插入混合液中,静置30s,然后拔出,重复5次,将玻璃片放在室温下干燥15min,再重复提拉,再放入220℃干燥箱中干燥60min,最后制得HNTs-TiO气凝胶/有机硅树脂涂层。在玻璃片上只喷涂一层有机硅树脂,其他操作一样制得有机硅树脂涂层作为对照实验。

1.3 测试与表征

采用扫描电子显微镜(SEM,S-4800型,日本日立株式会社)观察涂层的微观形貌;采用光学接触角测量仪(JC2000DF型,上海中晨数字技术设备有限公司)对样品的接触角(CA)和滚动角(SA)进行测定;在1m 玻璃样板上刮取2~3mm 厚的样品,放置于1m 的甲醛净化实验舱内进行测试。

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

图1为纯TiO气凝胶和HNTs-TiO复合气凝胶的SEM 图。由图可见,纯TiO气凝胶具有无序多孔的三维网状“珍珠链”结构,孔径一般小于100nn,是典型的纳米多孔材料;由图还可见,i-HINTs均匀分布在连续的TiO气凝胶网络中,形成双网络三维双网络多孔结构,有效地改善了复合气凝胶的机械性能。

2.2 HNTs-TiO复合气凝胶含量对涂层微观形貌的影响

HNTs-TiO复合气凝胶含量对涂层微观形貌的影响见图2。由图可见,纯有机硅树脂表面没有任何凸起和空隙,表面平坦;当M (有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶1时,涂层表面有少量的气凝胶粒子,表面粗糙度有所增大;随着复合气凝胶所占质量比的提高,当M (有机硅树脂)∶M (复合气凝胶)=100∶2时,涂层表面气凝胶粒子增多且粗糙度增大。当M(有机硅树脂)∶M (复合气凝胶)=100∶3时,气凝胶粒子均匀分布在涂层表面行成了很多纳米级针状小凸起的微纳粗糙结构。当M (有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶4时,涂层表面的气凝胶粒子相对较致密。

2.3 HNTs-TiO复合气凝胶含量对涂层接触角和滚动角的影响

HNTs-TiO复合气凝胶含量对涂层接触角和滚动角的影响见图3。由图可见,纯有机硅树脂涂层的水静态接触角为85°,当M (有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶1和100∶2时,相应的水静态接触角均小于114°;随着HNTs-TiO复合气凝胶占比的增大,HNTs-TiO复合气凝胶/有机硅树脂涂层的水静态接触角也逐渐增大。当M (有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶3时,HNTs-TiO复合气凝胶/有机硅树脂涂层的接触角=156°,滚动角=3°,在静态和动态上都具备了超疏水性,结合SEM图发现涂层表面有大量的微米级凸起形成涂层表面的微纳结构,这时水珠与空气的接触面积占整个接触面也比较大,并且测量其静态接触角达到156°,完全符合Cassie方程,涂层表面具有超疏水性;但当M(有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶4时,涂层表面接触角有所下降,主要是因为复合气凝胶过量添加,涂层表面的气凝胶粒子分布过于致密导致的。

2.4 HNTs-TiO复合气凝胶含量对甲醛降解性能的影响

HNTs-TiO复合气凝胶含量对甲醛降解性能的影响见图4。由图可见,在日光灯照射下,负载HNTs-TiO复合气凝胶的涂层对甲醛的吸收降解较明显,且在30min内降解速率最快,随着时间的延长降解速率逐渐降低。这是由于日光灯可以产生微量的紫外线辐射,使得涂层表面的TiO产生大量的羟基自由基进而对被吸附的甲醛进行降解。纯有机硅树脂涂层,在光照条件下30min内甲醛也有一定地降解可能是因为甲醛的自然衰减造成的,随着HNTs-TiO复合气凝胶含量的增加,5个样品(100∶0、100∶1、100∶2、100∶3和100∶4)在30min内甲醛浓度逐渐降低为1.51mg/m、1.41mg/m、1.34mg/m、1.03mg/m 和0.92mg/m,其对甲醛的降解率分别为0.63%、11%、29%、55%和58%。当M(有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶1时,相对于纯有机硅树脂涂层,其对甲醛的降解率并未显著增大,结合其SEM 结果,可能是由于HNTs-TiO复合气凝胶含量较少,其纳米颗粒大部分被有机硅树脂包裹而阻碍了与甲醛之间的接触。随着HNTs-TiO复合气凝胶比例的增大其裸露在外的HNTs-TiO复合气凝胶越来越多,因此对甲醛的降解率也逐渐增大。

3 结论

采用IBTES改性HNTs,然后以i-HNTs为原料制备HNTs-TiO复合气凝胶。以MTES 和IBTES经过水解缩聚后制得的有机硅树脂作为低表面能基体材料,利用HNTs-TiO复合气凝胶来构造表面粗糙度,采用喷涂工艺制备HNTs-TiO气凝胶/有机硅树脂超疏水涂层,结果发现,当M(有机硅树脂)∶M(复合气凝胶)=100∶3时,制备的涂层同时具有超疏水所必须的低表面能材料和粗糙结构,静态上表现出超疏水性,即接触角达到156°,动态上也表现出超疏水性,即滚动角达到3°。在日光灯照射下,负载HNTs-TiO复合气凝胶的有机硅树脂涂层对甲醛具有明显的降解作用。

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