道路沥青抑烟剂的研究进展

2020-07-21

随着公路里程的增长和城市道路的改造,道路沥青的需求量在逐年上升,特别是新环保法对沥青的质量提出了更高的要求。道路沥青在拌合、摊铺及服役过程中会释放出大量的沥青烟气和臭味,其中的部分物质对环境和人体健康危害极大,尤其是在高温天气和施工过程中,沥青产生的烟气及臭味会对行人和居民都产生不利的影响。因此,对沥青烟气的治理刻不容缓。

目前,沥青烟气的治理技术主要分成两大类,一是在沥青生产过程中防止烟气的生成和排放,主要有燃烧法、吸收法、吸附法、静电捕集法和光催化氧化法等,新型的技术还有旋流技术、低温等离子体除尘技术及曝气生物滤池处理技术等,尽管这些方法对沥青烟气有一定的抑制效果,但也仅限于在沥青生产过程中产生的可收集烟气的处理,对于沥青在施工过程中排放的烟气却不适用,况且,由于区域发展不平衡、技术沟通不畅等原因,导致上述沥青烟气处理技术没有得到推广;二是在沥青摊铺施工的过程中抑制烟气的产生与释放,国外主要采用温拌沥青技术,Audrius Vaitkus等通过研究发现:在较低温度下生产、拌合沥青, 可以有效地减少燃料的消耗、降低碳排放量、节约能源、减少有害气体的产生和排放。目前,温拌沥青技术主要有沥青-矿物法技术、表面活性技术、沥青发泡法技术、沥青降黏技术和再生沥青路面-温拌沥青技术联用等。在国内,温拌沥青混合料技术的研究还处于起步阶段,该技术为各方独有,相关技术细节尚处于保密阶段,同时等离子体搅拌装置等技术又存在成本高,工艺复杂的问题,推广有一定困难,因此并没有得到广泛应用。尽管温拌沥青在施工过程中克服了高温下拌合的缺点,减少了烟气的产生,但在沥青路面起火、隧道中发生交通事故等情况下,仍会由于高温燃烧造成沥青发烟,导致有毒物质的释放,造成环境污染和人员伤亡,可见温拌沥青不能从源头解决沥青发烟的问题。

要控制沥青烟气的无组织释放,最为经济的方法是向沥青中添加抑烟剂,该方法工艺简单,方便快捷,效果持久,具有广阔的发展前景。论文主要对国内外抑烟剂的研究进行综述,同时兼顾沥青生产施工中的抑烟技术,分析其存在的问题,并预测了未来沥青抑烟剂的发展趋势。

1 沥青烟的危害

沥青烟气是指沥青以及其他沥青制品在生产、加工和使用过程中,形成的液固态烃类颗粒物和少量气态烃类物质的混合烟雾,主要成分为挥发性有机化合物(VOCs)和微粒物质(PM)两类。挥发性有机化合物主要以气溶胶的形式存在于空气之中,其组成主要是多环芳烃(PAHs)及少量含氧、氮及硫的有机杂环化合物,如萘、蒽、菲、酚、咔唑、吡啶、吡咯、吲哚和茚等,含硫、含氮的杂环化合物也是沥青烟气中异味的来源之一;微粒物质主要由粉尘、烟等直径75 μm 的颗粒组成,是空气污染物的重要来源之一。

国际癌症研究机构(IARC) 和美国疾病控制与预防中心(CDC)早在1987 年就把沥青烟气列为人类可疑致癌物,其研究报告表明:2~3 环的PAHs对人体有刺激作用,4~6 环的PAHs 可导致人体出现癌变,沥青烟中的苯并芘(BaP)和蒽类等化合物更是强致癌物质[21]。除癌症以外,长期接触沥青烟气还会导致多种疾病。当沥青路面摊铺温度达到180℃左右时,沥青烟气的浓度最高可达10~12 mg/m3,200 ℃时,沥青烟气和颗粒状物质浓度最高可达50mg/m3,施工人员长期处在这样的环境中,会引起头晕、头痛、恶心等一系列症状。如果沥青烟气浓度为0.75 mg/L,10~15 min 后,眼部和呼吸道就会受到强烈刺激,当浓度低于0.005~0.01 mg/L 时,最多也只能多耐受几个小时。

此外,沥青烟气的释放不仅会对自然环境和人体健康造成危害,还会导致沥青的软化点增大、粘度指数增大。随着沥青烟气的释放,沥青的结构有从溶胶态向凝胶态转变的趋势,沥青材料的性能会逐渐劣化,出现开裂、离析等现象,这将会缩短沥青的使用寿命。

2 沥青发烟机理的研究

对于沥青的发烟机理,其说不一。李治阳等人研究发现:在高温条件下,沥青的热稳定性和分子内聚力会逐渐减小,导致部分官能团或化学键断裂,形成了一些小分子有机化合物,例如烷烃、芳烃和杂环化合物等,这些物质通过挥发或分子扩散等作用离开沥青表面,从而形成沥青烟气;此外,高温条件下沥青分子的布朗运动更加剧烈,致使沥青中具有较大动能的液体分子摆脱了分子之间的范德华力,以气体形式逸出沥青界面,产生沥青烟气。沥青混合料中易燃组分在高温条件下与空气接触发生化学反应,从而产生沥青烟气;当温度逐渐升高、二者的接触面积增大,沥青的分子动能增大,沥青中液相表面附近的分子数目增加,从沥青中扩散出的分子数增多,从而产生大量沥青烟气。

龚景松等利用热重分析法对沥青的热解特性进行研究发现,从室温至250 ℃为沥青热解的前期阶段,这个阶段沥青的质量基本不发生变化,250~425 ℃为挥发出烟气的第一阶段, 425~530 ℃是挥发出烟气的第二阶段。在第一阶段,主要是一些弱键的断裂,包括外围官能团的脱落、杂原子键的断裂及小分子烃类的物理挥发过程;第二阶段,沥青开始剧烈分解,分子结构中的链和环发生断裂,强键遭到破坏,使大分子解体,分裂为小分子,部分变为气态并成为挥发分,余下部分为残炭。

才洪美等根据澳大利亚学者BadgerHo提出的苯并(a)芘合成步骤得知,有机物在高温缺氧的条件下会发生裂解反应从而产生碳氢自由基并结合成乙炔,生成乙烯基乙炔或1,3-丁二烯,然后逐渐生成乙基苯,进一步结合成丁基苯和四氢化萘,最后通过中间体形成苯并(a)芘;而碳氢化合物在高温条件下都会产生一定量的多环芳烃,尤其是在缺氧的条件下,生成多环芳烃的量会更大。因此,受热和缺氧条件是导致沥青烟气中多环芳烃产生的主要原因。

沥青在受热时挥发出的烟气主要来源于三个方面:沥青中轻组分的挥发、沥青中大分子物质的分解以及沥青中某些分子在高温下相互反应而产生的烟气。道路施工时沥青烟气的产生,除了部分水蒸气外,大部分是由于沥青在加热或一定的高温条件下,沥青中的轻质组分由于挥发而产生的液态烃类颗粒物质和少量气态烃类物质的混合烟雾。

3 道路沥青抑烟剂的研究

改性沥青是在基质沥青中添加改性剂或采取对沥青轻度氧化等方法,制成性能优良的沥青混合料。而改性剂的选择对路用性能起着决定性作用,对道路沥青起抑烟作用的改性剂称为抑烟剂,按组成可分成以下几类。

3.1 阻燃剂

为了保证公路隧道的交通安全,阻燃沥青及配套的阻燃路面技术被开发应用。阻燃剂按阻燃元素可分为卤系、磷氮系、铝镁系、锑系、硼系以及新型阻燃剂等;按阻燃机理主要分为中断热交换阻燃和凝聚相阻燃。中断热交换阻燃是利用加入添加剂,如碱性金属的水合物Mg(OH)2、Al(OH)3 及Ca(OH)2 等,在受热时会吸收大量的热,带走可燃物表面的大量热量,降低可燃物表面温度,阻止其燃烧,在降低可燃物温度的同时减小了烟气的产生。

凝聚相阻燃主要是在沥青中加入可以阻止沥青的热分解和可燃性气体的释放的添加剂,如硼酸锌(ZB)、金属钼化物等。有些阻燃剂在阻燃的同时,可以通过抑制沥青中轻组分的挥发或隔绝氧气等作用起到减少沥青烟气释放的作用,例如有机卤素阻燃剂在高温分解时释放出卤化氢(HX,X=Cl、Br)是难燃性气体,其密度比空气大,产生后沉积在沥青表面形成一层“无氧区”,隔绝空气,使燃烧速度减缓或熄灭,同时阻止了沥青烟气的释放;含氮的无机铵盐在受热时亦会分解释放出难燃性气体NH3,从而降低空气中的氧浓度, 使沥青不易燃烧,达到了阻燃和抑烟的效果。

沥青中氢氧化镁等物质的加入不仅提高了沥青的分解温度,而且氢氧化镁燃烧时生成的氧化镁(MgO)在沥青的表面形成致密的燃烧层,阻止了碳颗粒和有机挥发物质的释放,MgO 的吸附作用也降低了烟核和烟雾颗粒的含量,添加剂的碱性也会中和酸性的燃烧产物,从而有效的抑制沥青烟气的产生,降低了有害挥发物的释放量。氢氧化钙在燃烧中会发生脱水和碳化的平行反应,产生的碳酸钙促进沥青表面形成阻挡层,更好的限制了沥青继续燃烧,具有较强的凝聚相阻燃效果。虽然氢氧化铝与氢氧化镁都具有阻燃性,但氢氧化铝的LOI值变化范围更大,阻燃效果更好。由于阻燃性与阻燃剂的粒径大小有关,粒径越小,沥青燃烧需要的LOI 值越大,阻燃剂的阻燃效果越好,相对的抑烟率也有所提高。

阻燃剂存在许多缺点:如单独使用有机卤化物十溴联苯醚 (DBPDO)燃烧后的产物会增加隧道内的烟雾浓度,增加人员烟窒息的概率;三氧化二锑作为阻燃剂本身具有潜在的毒性,而且卤-锑阻燃体系的发烟量更高;含氮阻燃剂无机铵盐可溶或易溶于水,需要对沥青的表面进行防水处理等。

3.2 吸附剂

吸附剂多为疏松多孔结构,具有较大的表面积,尤其孔壁上较大的分子间作用力,容易将沥青烟气吸附到孔径中,从而减少烟气的释放。常见的吸附剂有活性炭、膨胀石墨等。

吸附剂的吸附原理主要有化学吸附和物理吸附。化学吸附主要是利用了沥青烟气与吸附剂之间发生的化学反应来去除烟气,例如C9 石油树脂、古马隆树脂等。活性炭作为一种应用广泛的吸附剂,兼具物理吸附和化学吸附的双重特性,在沥青抑烟剂中有着广泛的应用。

黄刚等发现,在道路沥青中掺入膨胀石墨后,温度在180 ℃时,沥青中的轻质组分和多环芳烃可以部分插入到膨胀石墨层片间,并形成核结晶,同时吸附在膨胀石墨表面,晶格能和范德华力的作用抑制了沥青烟气的释放;同时,抑烟沥青混合料抗疲劳能力远高于普通沥青混合料,已接近SBS 改性沥青混合料。

3.3 聚合物抑烟剂

聚合物在沥青中可形成网状结构,从而阻止沥青烟的释放和扩散。具有代表性的有: 热塑性弹性体(SBS)、橡胶类(SBR、废旧胶粉)、树脂类(PE、PET、EVA)等。在高温条件下,聚合物可以吸附沥青中的油脂,使其部分溶胀,体积扩大,链扩展,与沥青中的部分组分形成交联。当聚合物的增加量达到一定程度,聚合物溶胀后的体积达到形成连续相所需的体积时,聚合物和沥青会由分散相转变成连续相,其内部的分子结构变得更加稳定。

聚合物对沥青的改性很少被单独使用,其原因在于SBS 等聚合物改性沥青的可燃性要比基质沥青高,因此SBS 改性剂最好与阻燃抑烟剂复配使用;古马隆树脂对沥青的也有较好的抑烟作用,当添加量为0.5%时,抑烟率达82.6%。

由于聚氯乙烯(PVC),能控制热解产物不参与成环聚合,不产生像乙炔那样的中间产物,从而减少挥发性有机物的挥发量,因此也能抑制沥青烟气的产生。

3.4 复合型抑烟剂

近年来,随着新材料研究的迅猛发展,将不同种类、不同性能、不同作用的新材料按一定的比例复配在一起制成复合型抑烟剂,已经成为环保型改性沥青研究的热门方向。

徐涛等将乙二醇和氢氧化镁,将熟石灰、MRP和氢氧化镁进行复配,发现上述材料的复配不仅具有较好的阻燃效果,而且对沥青有较好的抑烟性能[55]。丛玉凤[56]等发现硬脂酸锌改性的氢氧化镁阻燃剂的阻燃性能优于其他类型的阻燃剂。赵华等在比较了十溴二苯醚(DBDPO)、十溴二苯乙烷(DBDPE)、Sb2O3、ZnBO3、Mg(OH)2、Al(OH)3 多种阻燃剂的阻燃性能和抑烟性能后,采用阻燃剂、抑烟剂(Al(OH)3)与SBR 进行复配所生产的沥青不仅道路性能优异,阻燃性和抑烟性也大大提高。

陈辉强等将硼酸锌(ZB)与经硅烷偶联剂改性后的沥青阻燃剂(BFR-Si)按一定比例混合发现,二者会形成复合阻燃体系,ZB 对BFR-Si 阻燃沥青的抑烟作用和阻燃性能具有明显增效作用;研究还表明,道路沥青+BFR-Si 体系是吸热阻燃机理和凝聚相阻燃机理共同作用的结果。裴建中利用在极限氧指数(LOI)、热重(TG)和傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)相结合的方法上,研究了有机蒙脱土(OMMT)和氢氧化铝(ATH)改性沥青的阻燃效果、协同效应和燃烧性能,结果表明,OMMT 与ATH 之间存在协同阻燃效应。肖飞、彭绪亚等的研究发现,SBS 与纳米碳酸钙以1∶1 的比例复配使用,制成的抑烟剂能使沥青的放烟量降低29%左右,三聚氰胺、聚乙烯和活性炭的复配制剂是很好的抑烟剂。王浩轩等利用SBS、氢氧化镁和氧化剂进行复配,研制了一种复合型抑烟除味剂,降低了沥青中稠环芳烃的含量和硫醇含量,提高了沥青的热分解温度。

4 展望

在道路沥青的生产及施工中,抑烟剂的使用可以有效改善施工人员的工作环境,降低其患病的风险,同时减小对环境污染。现有的沥青抑烟技术不能满足需求,因此新型沥青抑烟技术的开发刻不容缓,未来可以从以下几个方面开展研究。

(1)运用分子模拟等技术,建立沥青烟气的排放模型,将沥青烟释放温度、释放时间以及影响因素进行关联,建立数据库,方便研究人员和施工人员的参考;

(2)温拌沥青混合料具备与普通热拌沥青混合料基本相当的路用性能,同时可减少沥青老化,降低沥青在拌合过程中产生的环境污染,带来巨大的社会经济效益,因此开发温拌沥青新技术尤为重要;

(3)利用纳米材料、光催化材料等新材料研制复合型沥青抑烟剂,并对其抑烟机理进行探讨。

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