尿素醇解法制备碳酸二甲酯

2003-10-20

碳酸二甲酯(DMC)是一种环境友好化学品,欧洲在1992年把它列为无毒化学品。它是一种较为理想的甲基叔丁基醚(MTBE)替代汽油添加剂。以DMC调合汽油,可提高辛烷值,且对汽油的物理性质如冰点和水溶性影响均不大。DMC分子中含有-CH3、-CH3O、CH3O-、CO-、-CO-等官能团,因而具有良好的反应活性,可与醇、酚、胺、肼和酯等发生化学反应衍生出系列化工产品。因此DMC已被誉为21世纪有机合成领域里的新基块。此外,DMC作为非反应性试剂如溶剂、溶媒、萃取剂等也具有广泛的应用前景。世界各国特别是美国、日本和意大利等都在关注DMC合成路线的研究和新工艺的开发,且正朝着路线简单化、过程无毒化、生产无污染的绿色技术发展。

1 国内外碳酸二甲酯的生产现状

目前DMC的合成方法主要有光气甲醇法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和二氧化碳甲醇酯化法。

光气法是传统的合成方法,采用光气和甲醇反应来生产DMC,虽然生产工艺成熟,但原料光气剧毒,安全性差,“三废”量大,属于淘汰型工艺。然而目前我国仍有一些企业采用此法生产。

甲醇氧化羰基化法以CH3OH、CO和O2为原料,在催化剂作用下通过甲醇的氧化和羰基化来合成DMC。根据实现上述反应的方法不同,可分为液相泥浆法、亚硝酸甲酯法和直接气相法。

液相泥浆法是将甲醇和无水粉状CuCl催化剂加入到高压反应釜中,加热搅拌,通入CO和O2,甲醇发生氧化羰基化生成碳酸二甲酯。由于催化剂在反应体系中成泥浆状,故称之为液相泥浆法。意大利ENI公司、日本大赛璐化学工业公司已实现工业化生产。由华中理工大学和湖北齐跃化工股份有限公司联合开发的甲醇氧化羰基化法合成DMC新工艺也在武汉通过了省级鉴定,目前已建成1000t/a工业试验装置,生产出合格产品。该法由于生产工艺比较成熟,生产成本较低,产品质量较好,因此是国内外应用最为广泛的一种生产方法。但该法为高压操作(2.5-3.0MPa),CuCl催化剂在反应过程中产生HCl而腐蚀设备,且催化剂寿命变短,同时产物中有水生成,易形成甲醇-水-碳酸二甲酯共沸物,增加了分离提纯难度,还存在爆炸隐患。

日本宇部兴产公司(Ube Industries,Ltd)通过改进催化剂开发了亚硝酸甲酯气相氧化羰基化合成法。该工艺所用催化剂以钯为主要成分,以亚硝酸甲酯为反应中间体,流程包括合成、分离精制、亚硝酸甲酯制备等工序。采用他们自己研究开发的一种分离方式,产品纯度可达99%以上,选择性按CO计为96%。1997年,浙江大学化学系采用Pd-Cu双金属组分催化剂,煤质活性炭作载体,对该工艺进行了研究。结果表明,DMC的选择性达95%,CO的单程转化率为20%,接近宇部兴产公司报道的水平。该工艺的缺点是生成亚硝酸甲酯的反应是快速强放热反应,反应物的混合组分易发生爆炸,且引入了有毒的NO,并产生副产物草酸二甲酯。

直接气相法是将气相甲醇、CO、02的混合气体通过装有催化剂的固定床反应器中,甲醇直接气相氧化羰基化生成碳酸二甲酯。由于采用了气固相反应,既避免了液相泥浆法中催化剂的分离问题,又避免了亚硝酸酯法中使用的NO有毒气体,是一条非常有工业应用前景的合成路线。但此法目前存在甲醇爆炸极限和催化剂易失活等问题,仍处于实验室研究阶段。

酯交换法是采用碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯与甲醇在催化剂作用下进行酯交换来生产。虽然酯交换法反应条件温和,产率较高,但该路线中原料碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯的制备是另一关键技术,影响工业化生产的投资和成本,因此存在投资大、成本高、副产物成分太高以及分离技术复杂等问题,有待进一步发展和改进。

二氧化碳甲醇酯化法是由CO2和甲醇通过一步反应直接合成DMC,是一条颇具吸引力及挑战性的路线。S.Fang和K.Fujimoto使用一系列碱催化剂由CO2和甲醇直接作用得到了DMC,实验表明:碱金属碳酸盐和磷酸盐具有较好的催化活性,碘甲烷的加入对反应的进行与否起着决定性的作用。甲醇在碱作用下离解为甲氧基,甲氧基与CO2作用生成具有羧酸根结构的反应中间物,再通过与碘甲烷的甲基化反应制得DMC。在镁的甲氧基化合物存在下,C02也可以和甲醇直接作用生成DMC。由CO2出发直接合成DMC具有反应步骤简单、原料价廉易得、副产物少、对环境危害小等特点,颇具发展潜力。但该过程存在转化程度较低、催化体系制备和再生困难以及需在高压下操作等问题,目前国内外对此方面的研究还仅仅停留在探索性研究阶段。

2 尿素醇解法制备碳酸二甲酯工艺

尿素醇解法制备DMC是近几年开发的一种新的生产工艺,国外目前处于实验室研究阶段,国内尚属空白,未见有关正式报道。尿素醇解法以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇作基本原料,有机锡化合物(主要是二甲氧基二丁基锡)作催化剂,在较低压力(0.7MPa)下制备DMC。该工艺生产过程中无水生成,避免了甲醇-水-DMC共沸物的形成,使后续分离提纯简单化。同时此生产过程为均相反应,催化剂二甲氧基二丁基锡活性高,寿命长,DMC的选择性几乎可达到100%。而且反应残液中二甲氧基二丁基锡用水处理后又可转化为二丁基氧化锡(催化剂制备时的起始反应物),经重新处理后,又可循环使用,因此不会对环境造成污染。惟一的副产物氨气,若和尿素联产,也可循环使用,容易实现工业化,降低生产成本,是一种非常理想的环境友好的绿色化工合成工艺。

尿素醇解法制备DMC是以尿素和甲醇为原料,以二甲氧基二丁基锡为催化剂,在一定压力和温度下进行反应。

标准条件下热力学计算表明,该反应自由能变化△G为+12.6kJ/mol(100℃),因此为热力学上不能进行的化学反应,但是通过物理和化学的手段可以实现DMC的制备,比如升高温度,使用催化剂,可使总的反应自由能变化△G为负,成为热力学上可能进行的反应。所以催化剂的选择、使用及保持一定的温度对该反应是非常重要的。

2.1 催化剂的制备

在制备DMC过程中,催化剂二甲氧基二丁基锡[Bu2Sn(OCH3)2]具有很高的活性,同时还是很好的酯化、酯交换、转氨基的催化剂,同时它还可和其他高碳醇反应制备相应的二烷氧基二丁基锡。它的制备方法主要有3种:

(1)由二丁基二氯化锡和甲醇钠反应制备。此法具体合成路线为:在低温下(<5℃)将二丁基二氯化锡甲醇溶液慢慢加入到甲醇钠的甲醇溶液中,搅拌,反应液过滤出NaCl后,蒸出未反应的甲醇,然后在干燥的氮气保护下,进行减压蒸馏,最后可得到五色透明状的二甲氧基二丁基锡,其产率可达到92.7%。该法的优点是反应速度快,时间短,但是生产成本高。

(2)由二丁基氧化锡和甲醇、DMC在一定压力和温度下反应制备。该法的具体合成方法为:按一定比例将二丁基氧化锡和甲醇、DMC加入高压反应釜中,用氮气预置一定的压力,升温到一定温度(130-190℃)进行反应,反应液经减压蒸馏蒸出未反应的甲醇和DMC后,再经过精制即可得到二甲氧基二丁基锡,其产率可达到95%-100%。该法的优点是它的生产成本比上一种方法要低得多。

(3)由二丁基氧化锡、甲醇和氨基甲酸甲酯在一定压力和温度下反应制备。该法的具体合成方法为:按一定比例将二丁基氧化锡和甲醇、氨基甲酸甲酯加入高压反应釜中,升温到一定温度(160-190℃),靠体系自身蒸气压力升压至相应的压力进行反应,反应后产物不用分离即可直接应用到下一步的DMC合成过程中,其产率可达到90%-100%。此法和前面2种方法相比,不仅成本低,而且由于产物中除含有二甲氧基二丁基锡外,未反应的甲醇、氨基甲酸甲酯是下一步制备DMC的原料,因此可不用分离即可直接应用,其中氨基甲酸甲酯由尿素和甲醇在一定压力和温度下反应来制备。

2.2 反应机理

以二甲氧基二丁基锡为催化剂,以尿素和甲醇为原料制备DMC的反应机理。首先二甲氧基二丁基锡与氨基甲酸甲酯反应产生中间产物甲氧基氨基甲酸甲酯基二丁基锡(A),然后在分子内或分子间,甲氧基(CH3O)亲核进攻中间产物(A)的羰基碳原子,并脱去一个DMC分子后,形成中间产物甲氧基一氨基二丁基锡(B),最后中间产物(B)与氨基甲酸甲酯反应重新产生中间产物(A),同时脱去一分子的氨气。

2.3 工艺流程

尿素醇解法制备DMC的反应过程中,实际上分2步进行:醇解得到氨基甲酸甲酯;醇解得到DMC。第一步醇解比较容易,第二步醇解较为困难,因为中间产物氨基甲酸甲酯容易分解成异氰酸或异氰尿酸,同时DMC比较活泼,易于参与化学反应,从而使产率变低,因此如何防止第一步醇解得到氨基甲酸甲酯不被分解以及及时将DMC移出反应区是提高DMC选择性的关键。

为解决这些问题,一般采用高活性醇溶性有机锡化合物(如二甲氧基二丁基锡)为催化剂,并采用含氧高沸点惰性化合物为溶剂(如三甘醇二甲醚),其作用是一方面降低甲醇的挥发度,而增加DMC的挥发度,使DMC在反应液中的浓度大大降低,减少甲醇的循环量,并能防止氨基甲酸甲酯的分解,另一方面它可以和二甲氧基二丁基锡结合形成复合催化剂,使催化活性进一步提高。再通过精馏将DMC移出反应区,实现反应与精馏的耦合,获得较高浓度的DMC。

该工艺由反应精馏工段和萃取精馏工段组成反应精馏工段主要由原料混合罐1、反应釜2、精馏柱3(内装陶瓷填料)等3部分组成。尿素和甲醇按一定比例加入混合罐中,搅拌使尿素完全溶解,尿素甲醇溶液经预热至66℃用高压泵连续输送至精馏柱的中部,以保持反应釜内反应液的液面恒定。催化剂以及高沸点惰性溶剂(三甘醇二甲醚)预先加入到反应釜。将反应釜温度加热到120-180℃,靠自身蒸气压力升压至0.3-1.4MPa。反应釜循环物料从精馏柱下部进人,并与下行的尿素甲醇溶液充分接触反应,甲醇、氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂以及反应生成的DMC和氨气的混合物料经精馏柱分离后,氨基甲酸甲酯、尿素、催化剂及高沸点惰性溶剂回流到反应釜,甲醇、DMC和氨气从精馏柱顶部经冷凝后一部分回流到精馏柱,一部分从反应体系中引出,该物料中,DMC的质量分数为5%-20%,去萃取精馏工段进行分离提纯。从萃取精馏工段来的循环甲醇被分为2路,一路直接进反应釜,另一路进原料混合罐。

萃取精馏工段主要有氨气汽提塔C-101、恒沸精馏塔C-102、萃取精馏塔C-103、DMC精馏塔C-104、甲醇精馏塔C-105和脱氨塔C-106组成。由反应精馏工段来的物料主要含有DMC、甲醇、氨气和少量甲基胺,经冷凝后用泵打入C-101,控制温度为176℃、压力为0.19MPa,塔顶引出物料,主要是氨气和少量的甲基胺,此物料然后进入C-106,温度为93℃,压力为0.19MPa,塔顶引出氨气,塔底引出甲基胺。C-101塔底主要成分为DMC和甲醇,进入C-102,温度为71℃,压力为0.133MPa,塔顶引出DMC和甲醇的共沸物,而进入C-103上部,塔底主要是甲醇,进入C-105。控制C-103的温度为176℃、压力为0.119MPa,塔上部同时通入萃取剂草酸二乙酯,塔顶引出物料主要为甲醇和少量的DMC。塔底引出物料主要为DMC和萃取剂草酸二乙酯,进入C-104,控制温度为204℃、压力为0.133MPa,控制回流比为9:1,塔顶得到纯度(质量分数)为99.99%的DMC,塔底得到萃取剂草酸二乙酯循环至C-103。控制C-105的温度为76℃、压力为0.133 MPa,上部引出物料主要成分为甲醇和少量的DMC,与C-103上部引出的物料合并,循环至反应精馏工段。塔底得到少量的水。

3 结语

加强对DMC进行多种渠道的生产工艺开发,将尽快改变我国目前年产数千吨的局面,缓解市场供求矛盾。以尿素和甲醇为原料制备DMC具有反应步骤单一、投资小、原料价廉易得、副产物少、对环境危害极小等特点,便于中小化肥企业生产,具有广阔的开发前景。

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