高分子粘合剂及其老化研究进展

2005-08-03

前言

    粘合剂又称胶粘剂、粘接剂、粘着剂,是一种靠界面作用(化学力、物理力)把各种材料牢固地粘结在一起的物质。它是随着人类文明的产生而产生的。随着新品种的不断增加,粘合剂及粘合技术将有更广阔的发展前景。然而,在环境中使用的粘合剂在经受氧、紫外线、应力、载荷、化学介质、热、磁等的作用下,会出现老化与失效,轻者可导致粘接件无法正常工作,设备的停运;重者有可能导致灾难性事故的发生。因此研究粘合剂的老化失效与改进已有粘合剂、开发新型粘合剂同等重要。为此,本文就粘合剂及其老化研究进展工作进行简单的介绍。

1  粘合剂研发

11  粘合剂发展历史

    粘合剂是一门即古老又年轻的工艺技术,远在 5300年前,人类就用调配好得水和粘土,把石头等粘合成生活用具。我国秦朝用糯米浆、石灰制成的灰浆用作长城基石的粘合剂。中国和日本都在古代使用骨胶粘合铠甲、刀鞘、弓等。随着经济的发展,粘合剂生产亦由分散的手工作坊向工业化发展。 1690年荷兰首先创建了生产天然高分子粘合剂的工厂,美国也于1808年建成了第一家粘合剂工厂。 19世纪初,瑞土与德国出售了从牛乳中提炼出来的粘合剂。综上所述,早期的粘合剂都是以天然物为原料的,而且大多数是水溶性的。

    20世纪后,由于现代化大工业的发展,促进了合成粘合剂的生产和不断更新。合成树脂粘合剂的生产是从Baekeland1909年发明工业酚醛树脂开始的。1941年由英国Aero公司发明的酚醛—聚乙烯醇缩酚醛树脂混和型粘合剂,牌号为Redux用于战斗机主翼的粘合获得成功。50年代开始出现了环氧树脂粘合剂,它具有强度高、种类多、适应性强的特点。1943年德国根据异氰酸酯的高反应性,开发出了聚氨酯树脂,并在十多年后发现了具有强度高、弹性好的其他胶粘剂。1957年美国Eastman公司发明了瞬间粘合的氰基丙烯酸酯粘合剂。此外,还出现了在隔绝空气条件下,产生粘合的厌氧粘合剂等。60年代开始出现了热熔粘合剂。近年又有了第二代丙烯酸酯粘合剂。

12  国内外粘合剂发展状况

121  国外

    当前,国外胶粘剂工业发展迅速,胶粘剂新产品系列不断得到扩充。国外粘合剂新产品主要集中以下几类:

    水基粘合剂:主要品种有醋酸乙烯类乳液、凝胶型水基粘合剂、聚氨酯乳液、各种树脂水性分散液、橡胶胶乳粘合剂、拼混型乳液等。

    热熔粘合剂:开发的品种有湿气固化型聚氨酯热熔胶和热熔胶两类等。

    压敏粘合剂:常见的品种有丙烯酸压敏胶、聚氨酯压敏胶、有机硅压敏胶、热熔压敏胶、固化型压敏胶。

    环氧粘合剂:主要有室温固化耐热环氧粘合剂、快固化环氧粘合剂、弹性粘合剂(一种液型弹性环氧改性硅酮粘合剂)和结构粘合剂。

    聚氨酯粘合剂:此品种一般由聚氨酯树脂固化剂混和而成。

    氰基丙烯酸酯粘合剂:是一类瞬干胶,有非常高的剥离强度、剪切强度和冲击强度。

    耐热性粘合剂:市面上可见的有硅酮粘合剂、聚酰亚胺粘合剂等。

122  国内

  我国的粘合剂工业近年来一直在稳步增长,在各类粘合剂中,水基胶、脲醛、酚醛和三聚氰胺甲醛树脂等粘合剂占了大部分。主要粘合剂品种有如下几类:

   脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛树脂粘合剂:主要用于木材工业。

    水基粘合剂:常见的有醋酸乙烯乳液和丙烯酸乳液两种,前者主要用于建筑、木工、包装、胶合板加工和卷烟等。后者主要用于压敏胶、胶粘带、标签和涂料印花涂层等。

    反应型粘合剂:包括环氧树脂粘合剂和聚氨酯粘合剂。

    氯丁橡胶粘合剂:主要用于汽车,家具建筑装修方面。

    其他:例如密封胶、热熔粘合剂等。

13  粘合剂材料的主要组成

131  粘合剂的主成分

    起粘合作用的主要成分称为主成分,也称基料,大多数天然的或合成的高分子化合物都可以作为粘合剂的主要成分。合成的高分子化合物主要有如下几类:

    树脂型:有热固性树脂和热塑性树脂两类:前者包括酚醛树脂、间苯二酚甲醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、聚异氰酸酯、丙烯酸双酯、有机硅、聚酰亚胺和聚苯并咪唑;后者主要有如聚醋酸乙烯酯、氯乙烯—醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、醇酸树脂、纤维素、氰基丙烯酸酯、饱和聚酯和聚氨酯等。

    橡胶型:如再生橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氰基橡胶、聚硫橡胶、硅橡胶和聚氨酯橡胶等。

    混和型:如酚醛—聚乙烯醇缩醛、酚醛—氯丁橡胶、酚醛—氰基橡胶、环氧—酚醛、环氧聚酰胺、环氧聚硫橡胶和环氧—尼龙等。

132  粘合剂的辅助成分

    固化剂:它主要是促进成膜物质的固化。常被用作固化剂有胺类(如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二胺和二氨基二苯甲烷等)、酸酐类 (如苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐等)、聚酰胺类等。

    硫化剂:元素硫粉、硫的给与体、过氧化物、醌类、胺类、树脂类和金属氧化物等都可作为粘合剂用硫化剂。

    促进剂:它主要起加速固化剂固化反应或加速硫化剂硫化反应的作用。常用的有三氟化硼络合物、氯化亚锡、有机叔胺类和咪唑类化合物等。

    增韧剂:改善粘合剂的脆性、抗击性和伸长率。常用作增韧剂的有不饱聚酯树脂、橡胶、聚酰胺树脂、缩醛树脂、聚砜树脂和聚胺酯树脂等。

    稀释剂:调节粘合剂的粘度。常用的有液体环氧甘油醚、环氧丙烷丁基醚等活性稀释剂和甲苯、二甲苯、对橡胶、酚醛等惰性稀释剂。

    填料:调节粘合剂粘度,增加其干燥性能。常用的填料有碳酸钙、滑石粉、石棉粉、硅酸镁、云母粉、石膏粉、膨润土、二氧化钛、石英粉、铁粉、铝粉、铜粉等。

    偶联剂:提高粘合剂的粘结性能,常用的有有机硅烷和钛酸酯等。

    增粘剂:增加粘合剂的表观粘度,常用的有松香、氢化松香、古马龙树脂、萜烯树脂、特丁基苯酚乙炔树脂和烷基酚醛树脂等。

    防老剂:增加粘合剂耐大气或光老化性能,常用的有AP(丁间醇醛—1—萘胺)防老剂、RD(224—三甲基—12—二氢化喹啉聚合体)防老剂、264(26—二叔丁基对甲苯酚)等。

    增塑剂:增加粘合剂固化体系的塑性,常用的有邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和马来酸二辛酯(DOM)

133  主要固化剂种类

1331  环氧树脂用固化剂

    脂肪族伯胺、仲胺及其衍生物:如乙二胺和二乙烯三胺、三乙烯四胺等,前者能在常温下使环氧树脂很快固化;后者,使常温固化后的树脂具有较好耐酸、碱性能。

    低分子量聚酰胺固化剂:由植物性脂肪酸的二聚或三聚体与多乙烯多胺缩合而成的,固化后的树脂的收缩小、粘结强度高、耐冲击和抗弯曲性能较好。

    改性脂肪胺固化剂:主要有β—羟乙基多胺衍生物和β—氰乙基多胺衍生物,前者是由单羟基衍生物(85)和双羟乙基衍生物(15)的混和而成;后者为丙烯腈和多胺加成反应生成,加成物中主要由等摩尔量的二乙烯三胺和丙烯腈制成。

    芳香族胺类固化剂:有间苯二胺(可固化双A树脂,其变型温度为150)44—二氨基二苯甲烷 (可’作为高温固化剂)44—二氨基二苯砜等几种。其中它们的相对活性为:间苯二胺>二氨基二苯甲烷>二氨基二苯砜

    有机酸酐固化剂:主要有芳香族酸酐固化剂和

脂肪族酸酐固化剂两类,前者如邻苯二甲酸酐、均苯四羧二酐、二苯酮四羧二酐和二苯醚四羧二酐等;后者如顺丁烯二酸酐、十二烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐和聚壬二酸酐。

    催化型固化剂:主要有碱性催化型固化剂和酸性催化型固化剂两类,前者如246(NN—二甲基胺甲基)苯酚、苄基二甲胺、邻羟基苄基二甲胺 (DMP10)、三乙胺、咪唑和双氰胺等;后者通常有三氟化硼、三氯化铝、二氯化锌、氯化亚锡、四氯化钛、己酸铬盐、异锌酸亚锡和锌酸亚锡等。

1332  酚醛树脂用固化剂

    主要是有机酸作为其固化剂,如苯磺酸和甲苯磺酸。

14  粘合剂典型配方举例

141  快速固化环氧树脂粘合剂

    快速固化环氧树脂粘合剂典型配方如表1所示。此粘合剂甲、乙两组.分质量比4:1~6:1或体积比3:1~5:1混和调匀即可使用。20℃下5h 25℃下3h立刻固化。固化后的铝合金在室温时的剪切强度为23~25MPa,可在-60~60℃条件下,应用于粘结金属、玻璃、陶瓷、木材等。

 

 

142  机械粘结修补用粘合剂

    机械粘结修补用粘合剂典型配方如表2所示。使用时甲、乙组份按8:1配合调匀,常温下6h 602h便可固化,例如固化后的铝合金和钢材的粘结剪切强度在常温下,分别为21~30MPa20~ 28 MPa

 

 

 

143  环氧—酚醛树脂粘合剂

    3所示为环氧—酚醛树脂粘合剂的配比组成。这种粘合剂在短时间内可耐60℃高温,拉伸剪切强度可达1620N·cm-2

 

 

 

2  粘合剂的老化

21  概述

    粘合剂作为一种高分子材料,与其它高分子材料一样也有老化失效的问题,人们就对高分子材料失效(老化)研究始于1870年,当时Bogge首先用β萘胺和对苯胺作为橡胶制品的抗降解剂 (Antidegrader),而大大改进了橡胶的使用寿命。 1935年首次开始对聚苯乙烯的降解进行了研究,是对合成材料老化最早的研究。直至40年代末,人们才开始较系统地研究聚合物的降解等问题,这些研究着重于探索提高聚合物稳定化的可行性。50年代,这些研究着重于橡胶的降解、聚烯烃的老化、均聚物的热氧老化、聚丙烯腈的化学降解,以及硅橡胶的热老化机理等方面。并进一步提出了主要研究聚烯烃老化过程的定量动力学方法。随后。有很多学者也开始了这方面的工作;60年初期,由于材料实际应用的需要,人们将研究范围进一步拓宽,开始重点研究无规聚丙烯、聚硅氧烷等高分子材料的热氧老化问题,这大大促进了塑料的广泛使用。70年代起,聚碳酸酯的光氧老化的研究开始引起人们的注意,并对对高分子材料老化试验研究的状况及手段进行改进和分析。到了80年代,高分子材料在自然及人工环境下的光老化和光氧老化问题及稳定化逐渐成为人们关注的重点之一。

    近年来,许多学者开始转入新的领域研究,目前研究的热点主要集中在对高分子材料的热、光老化、热氧老化、光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化进行深入研究上,这也是高分子老化科学的首要研究内容。

22  老化失效的主要机理

    由于材料的失效的形式和规律多种多样,其失

效的机理也各不同。一般条件下,由于材料的加工、贮存与使用都不可避免地要接触空气,所以材料失效反应都涉及氧化过程。对于高分子胶合剂材料来说,在某些情况下,同一种材料的氧化,并不一定是其老化的唯一反应,可以同时有其他反应发生。如在户外使用的塑料、橡胶等材料,因受到光、热、氧、水分等外因的综合作用,热与光则起加速老化的作用,既有热氧老化,又有光氧老化。其老化主要类型有:热氧老化、光氧老化、化学降解、橡胶的氧化和塑料的分解和氧化等。除此之外,高分子胶合剂材料在机械力、超声波、高能辐射、电、流动介质等作用下也会发生各种老化,且每一种老化都具有各自的特点。因此,研究特定材料的老化动力学特点及机理,也受到研究工作者的重视。

23  失效试验的主要方法及表征

231  失效试验方法

    有文献将失效试验方法分成两大类:一类是自然失效试验方法。这类方法的特点是利用自然环境条件或自然介质进行的试验,主要有:大气老化试验、仓库贮存试验、埋地试验、海水浸渍试验、水下埋藏试验等。另一类是人工失效试验方法,这类方法的特点是在室内或设备内模拟近似于大气环境条件下或某种特点的环境条件,并强化其某些因素,以期在较短的时间内获得试验结果。这类方法又称为“人工加速老化试验方法(Accelerated Tests)”,也称为“人工模拟试验”或“人工模拟环境试验”。TidjaniColom分别采用自然失效试验方法和人工加速老化方法对塑料的老化进行了研究,认为失效试验方法对于评价、研究各种材料在一定环境条件下的失效规律和性能极为重要。选择合理的试验方法是快速、特别是以自然老化试验为基础的人工模拟加速试验,是老化试验研究工作的基础。

2311  自然气候试验 

    Melig认为自然气候试验由于它比较近似于材料的实际使用环境,特别是对于材料的失效性能够获得比较可靠的结果,因而受到人们的重视和采用。另外,自然环境试验的优点是,试验所需的设备简单,可投试的样品多、研究内容可以直接揭示材料的失效机理。

    自然气候试验的主要缺点是试验周期长,少则几月,长至十年以上的时间,而且随着材料耐失效性能的提高,试验周期将越来越长,难以满足科研、应用发展的要求。此外,由于受大气变化的影响,受时间、地域的制约很大,两次试验结果的重现性差,影响了试验结果的可比性。为此,学者们提出了人工加速老化试验的方珐,以期缩短试验周期,提高失效速度等。

2312人工气候试验

    为了克服自然气候试验不能对新材料、新品种的性能作出快速评价的缺点,现在人们已广泛采用人工气候试验方法。Hollande在人工气候环境下研究了工业用热塑性聚氨酯涂层弹性体的老化过程,以评价聚氨酯材料在工业环境下的失效规律和性能。在大气老化试验的基础上,采用模拟、强化大气环境中主要因素的方法,以加快材料破坏速度,能够模拟研究大气环境中的光、氧、热、温度和降雨等对材料的老化影响,并预估其在产品使用中的寿命,这方面的研究工作直到现在仍然受到人们的高度重视。  

    人工气候试验是在人工气候箱或者气候室内进行的。1918年人们发明了最早的人工气候箱,1928年出现碳弧光源的人工气候箱。气候箱的种类、型号、用途越来越多,按其所用光源的光谱特性来分,大致可分为三种类型,即:紫外碳弧灯型、阳光碳弧灯和氙灯型气候箱。

2313  热空气老化试验

    对于热老化试验方法,目前采用的主要有两种:烘箱法和热氧化吸氧试验(吸氧法)。近年来,用吸氧法进行热老化试验研究的工作,已得到广泛重视和发展。Chang采用DTATGA方法研究了含磷聚氨酯热氧老化反应的活化能,发现随含磷量的增加活化能降低。Rudin认为许多共聚物的光氧和热氧老化过程中的自动氧化反应程度可以根据吸氧量来断定,因而吸氧量与高分子材料的老化有直接的关系。为了加快氧化速率,缩短试验时间,可以采用提高氧化温度、人工光源照射、加入氧化催化剂或采用纯氧、加大氧压等方法进行热氧吸氧试验。有人认为:根据共聚物的吸氧量和吸氧速率可以判断聚合物的老化情况。还有实验证明:它们与聚合物的伸长率、拉伸强度等宏观机械性能有密切的关系,可以根据氧化数据计算出物理机械性能的变化速率,是一种研究聚合物老化的灵敏方法。

    除此之外,人工模拟老化手段还包括湿热老化实验、臭氧老化实验等重要方法,这里就不再叙述。

232材料失效的表征

    表征材料失效的方法很多,可以利用材料力学

性能、分子量变化、试样外观及颜色以及样品称取质量变化,来表征材料的失效;或者用化学方法测定挥发性反应产物形成速度(如测CO2HCl)、以及测量不挥发性氧化产物一羰基和氢过氧化物在试样上的积累方法进行表征。目前应用较为广泛的有分子量法、吸氧法、电化学方法以及微观结构的分析等。

2321  分子量法(特性粘数)

    目前,分子量的测定广泛采用粘度(特性粘数)法,或特性粘数—分子量经验式求得的分子量表示。对于交联反应,可采用衡量交联度的指标—凝胶量,或者同时采用分子量(可溶部分)和凝胶量(凝胶部分)(Gel Permeation Chromatography)

    ODonnellBajsic等人认为分子量是表征高分子材料老化性质的一个最重要的参数之一。Bretz在研究尼龙66疲劳破裂与分子量间的关系时发现,随着分子量的增大,材料疲劳失效的敏感性降低,而分子大小、长度,又决定高分子材料的机械性能和溶液性质(粘度)。由于分子量对材料性能的重要性, Irusta通过FTIR研究聚氨酯紫外光氧老化时发现,聚氨酯软段的分子量会因降解而使分子量急剧降低,导致材料性能变坏。Kuceak认为在一般条件下,高分子的老化会伴随着分子量的下降和质量损失的过程,因此,分子量的变化一般与老化过程有关。GonzalezVelasco在通过研究聚合物热氧老化动力学过程以预测Poly(2Hexyne)使用寿命过程中,也认为分子量指标对于评定烯烃类塑料的氧化老化,其灵敏度大大高于测定吸氧量或分析新生成的含氧基团的方法。因此,通过测定老化前后分子量的变化,可以对高分子材料老化及其老化的程度进行准确评价。

2322  吸氧诱导期和吸氧速度

    Xue认为在受热或氧直接引发作用下,高聚物的老化会产生游离基,这是材料热氧老化的游离基链式反应整个过程中较难进行的一步,因此,许多高分子材料在热氧老化时,或长或短都有一段诱导期。 Matsuzaki认为在诱导期间,高聚物与氧未起作用(未氧化),即吸氧还未开始;诱导期一旦结束,自动催化氧化反应阶段开始,吸氧速度便迅速加快,材料的各种性能就会急剧变坏。所以在一般情况下,诱导期越长,越耐老化;诱导期越短,越不耐老化。在恒温恒压下,测定聚合物在不同氧化时间的吸氧量,用吸氧量对氧化时间作图,可以得到氧化动力学曲线,求得氧化诱导期,以诱导期长短来判断聚合物耐热氧老化性能。对于塑料和生胶,测定吸氧诱导期及吸氧速度已成为表征一些材料老化的常用指标之一。

2323  电化学测量

    1966年,DBffiun等人首次提出用电导法连续测定脱HCl速率的方法来研究PVC的热降解特性,很快被人们所接受。DLChinaglia用扫描电子的振荡曲线来研究羰基聚合物表面老化过程,探讨聚合物老化的机理。

    对于高分子材料老化过程所出现的分子链断裂或交联,链结构或侧基的改变,超分子结构以及组成的变化等,将产生荷电质点或影响了电荷的传输(吸收电流、传导电流),因此测定高分子材料的介电常数和介电损耗角正切值,有助于研究材料老化过程中偶极极化(偶极的生成或改变、分子间及分子内作用力的变化、热运动特性),以及分子结构的变化等。例如,对于电绝缘材料如电线、电缆等,常采用体积电阻率、介电强度、介电损耗等电性能为指标,测定高分子材料老化过程中的电流—时间关系或电阻率—温度关系的变化,有可能间接地判断其老化程度。

2324微观结构的分析

    由于材料的宏观性能的变化是由微观结构的变化所引起,并且只有微观结构变化到一定程度之后才会反映到宏观性能上来,所以也常根据微观结构变化来比较快速地表征高分子材料的老化过程。表中给出了常用的高分子材料老化研究的一些手段、技术与用途。

    (1)红外光谱法

    HamidPrichad首次将红外光谱应用于聚合物的降解后,目前红外光谱法已成为材料老化研究最重要的手段之一。Kandil利用红外光谱研究了聚氨酯在绝热条件下老化是的内部结构变化,由于红外光谱是由分子振动产生而引起偶极矩变化而产生光谱特征,对O-HN-HC=O等极性基团非对称振动的红外吸收谱带很强,因此利用红外光谱测定材料老化过程产生的老化产物的成分和浓度,可以鉴定材料的老化程度。Factor也认为在光氧化中,产生的羰基和氢过氧化物,这些产物,可用红外方法进行表征老化,且红外羰基法是一个较方便的方法。

    尽管红外光谱的应用极其广泛,但有报道认为由于水本身强烈吸收的干扰,使红外光谱很难用于水溶液的研究。此外,近年来的研究表明,用红外光谱表征光氧化时,有时与力学性能等表征的光氧老化有矛盾。例如:Ralint1600瓦的氙灯,作光氧老化试验,发现,把含有1%的Tinuvin770的聚丙烯膜光氧化21MLh后,试样已全部脆化,而红外光谱却测不到任何羰基和氢氧化物变化。当样品脆化后即样品已老化,也就是说,用力学性能表明,该样品已经老化,而用红外方法,测出得样品未老化,显然这是矛盾的。由于力学性能是最综合的实用的表征老化指标,当样品脆化时,样品当然是已经老化了,而红外光谱测不出变化。

 

 

    (2)热分析法

    热分析技术就是借助于化学动力学的知识、解析热分析技术测得的物理量的变化速率与温度的关系,这种动力学分析不仅可用于研究各类反应、转变和物理过程,甚至可通过高聚物热分解反应动力学参数来估算材料的不稳定性和耐热寿命。因而,热分析法技术已成为研究高聚物老化的有力工具。热分析是研究高分子材料的有效方法,热分析得到的曲线,即热谱图,象“指纹”一样,表征着材料本身的物理状态、化学结构和组分等固有的特征,是研究高聚物热稳定性有效实验手段。材料的各种老化,包括光氧化,热氧化和加工等过程中,由于稳定剂的消耗和材料内部的结构和组分发生变化,都会引起热谱图的变化,所以根据老化过程中热谱图的变化可研究材料老化与稳定。

    热分析主要有热重分析(TGA)、差热分析 (DTA)、示差扫描量热法(DSC)(DTGDifferential weight loss)、热机械分析(TMA)和裂解气相色谱 (PGC)。由于热分析技术具有各自的特点因此,TGA (Thermogravimetric Analysis)方法和FFIR(Fourier Tiansform Infrared Spcectroscopy)联合应用,是近年来发展起来的一种研究聚合物降解老化的极其有用的新技术。目前,FIIR技术已成为许多学者研究聚合物化学结构与老化关系的主要手段之一。

4  老化失效的防护

    通过研究材料失效的内因、外因和规律的基础上,一方面可用添加防老剂的方法来抑制光、热、氧等外因对材料的作用,也可用物理防护方法使材料避免受到外因的作用;另一方面,可用改进聚合和成型加工工艺或改性的方法,提高材料本身对外因作用的稳定性并采取各种有效的防老化方法,从而延长其使用寿命。这不仅是材料应用中的一项重要工作,而且也是材料领域目前一个主要的研究方向。

41  聚合物分子结构的改性

    Ulrich认为高聚物中的老化弱点,如不稳定结构、催化剂残留物(如聚合副产物、未反应物、溶剂、引发剂及乳化剂等)等,会严重影响到高分子材料的老化性能,而这些老化弱点很多都是在聚合工艺过程中被引入的。属于不稳定结构是有双键、含氧基 (如羰基、氢过氧基)和支链等。研究表明,聚合过程中的引发剂用量、聚合温度、转化率、聚合度对聚氯乙烯分子中的不稳定结构有显著的影响。另外,许多高聚物如甲醛、聚砜聚碳酸酯等分子链的末端基团,是不稳定的,封闭这些不稳定端基,可以改善高聚物的稳定性。

42  高分子材料的并用

高分子材料的并用主要是通过对高分子材料的改性来实现的,其中主要改性方法有共聚、共混和增强等。

421  共聚

    共聚方法是目前防老化研究的热点之一。 McNeill总结了两种聚合物共混对材料老化行为的影响,共聚物老化涉及两类特殊的反应类型:即自由基小粒子和小分子,通过相界之间的转移,认为深入研究此类老化类型对共聚物的开发和应用具有重要的意义。通过用卤代烃作为改性剂,在硫化过程中对橡胶进行改性,可以提高橡胶的粘度、粘附力、耐摩擦、耐低温和耐高温等性能。在1990年,Atsuhiko Yoneda等人研究PZT陶瓷的改性,与传统的PZT陶瓷相比,改性的陶瓷在符号变化点附近TCN的变化幅度要缓和得多,结果这种改性的材料在30℃时 TCNp只有—16ppm/℃,而Kp值在室温到1200℃范围内却高达60%以上,是一种性能非常优异的高压电性高温度稳定性的材料。

422  共混

    共混是改进高聚物性能的一个重要的、有发展前景的方法。Dunn在研究EPDMNBR共混时发现,其低温柔性比NBRPVC共混好。AHWeinstein研究了用乙烯和丙烯腈共聚,制备腈化饱和橡胶硫化胶的情况,结果表明,新材料不仅表现出与丁腈胶类似的耐油性能,而且耐氧化能力和耐臭氧能力也比丁腈胶大得多。Andricic分析了PVCMBS共混物热氧降解动力学过程后,认为MBS的加入改变了 PVC在共混物中的脱HCl反应速率,反应速率随 PVCMBS的比率的变化而变化。得出了共混改性可以提高材料耐老化性能这样的结论。

43  添加防老剂

    根据添加剂的作用机理和功能,防老剂可分为:抗氧剂、光稳定剂、抗臭氧剂、热稳定剂等类别。在这方面有大量的文献报道。

431  抗氧剂

    最常见的稳定化措施就是在高聚物中添加抗氧剂,组成合理的配方。依其作用机理分为链式反应终止剂(主抗氧剂)和抑制性稳定剂(辅助抗氧剂)

    Scott认为添加抗氧剂就是为了抑制氧化反应,其用量一般在0.01~05%的范围。根据自动氧化机理抗氧剂起的主要作用有:捕获已产生的游离基,不致引发链式反应;分解已生成的氢过氧化物;钝化存在的重金属。因此按其作用机理的不同。可分为游离基抑制终止剂、抗臭氧剂、氢过氧化物分解剂和重金属离子钝化剂。

    常用的抗氧剂有:酚类(受阻酚)、仲芳胺类抗氧剂等。一些过渡金属的盐如铜盐,正被作为抑制聚酰胺热氧化的稳定剂而应用。1988年秦毓根在中国专利中报导,稀土元素或它们的混合物的硬脂酸盐均可用作PVC热稳定剂,这就为稀土稳定剂部分替代昂贵的有机锡稳定剂打下了基础,这个观点的提出为探索新型的稳定化材料提供了一个方向。

    AlMalaika认为尽管抗氧剂可以阻止或延缓高分子的老化,但是在高分子配方中要保持合适的浓度,否则,超过这个临界浓度,就会引起氧化强化效应。LincoinScott在研究多种抗氧剂并用时发现,抗氧剂之间往往可以产生加和效应、协同效应或对抗效应。

432  光稳定剂

    近年来,聚合物光稳定化的主要进展似乎,已从发现新产品逐渐转移到建立。更有效的光稳定配方、改良光稳定剂的结构以及研究光稳定剂高分子量化方面。光稳定剂根据其温度机理的不同,可分为:紫外光吸收剂、紫外光屏蔽剂、紫外光猝灭剂等。

    紫外光吸收剂按其结构不同,可分为邻羟基二苯甲酮类、水杨酸酯类、邻羟基苯并三唑类。Start在研究PVC新型光稳定剂时发现,光稳定剂的作用在于有选择地强烈吸收紫外线,并把被吸收的能量转变成热能或次级辐射(荧光)消散出去,而本身不会因吸收紫外线而发生化学变化。许多颜料是有效的光屏蔽剂,它们添加在高分子材料斗除着色外,还能起遮蔽紫外光的作用,阻止紫外光进人聚合物内,从而保护了高分子材料内层免遭紫外光的破坏。如碳黑、二氧化钛、活性氧化锌等颜料都是比较有效的紫外光屏蔽剂,尤其碳黑在聚乙烯和橡胶中的屏蔽效果最突出。碳黑的光屏蔽效能与它的浓度、颗粒大小、在聚合物中的分散程度及其与其他防老剂的相互作用等因素有关。

    紫外光猝灭剂的稳定作用主要:不在于吸收紫外线,而是通过分子间的作用把能量转移掉,即能够在瞬间把受到紫外光照射后处于激发态分子的激发能转移,使分子再回到稳定的基态,因而避免了高聚物的光氧老化。

    Allen认为各类光稳定剂(如苯并三唑类、二苯酮类、金属镍络合物、受阻胺光稳定剂)都有各自不同的作用机理,在实际应用中,常常是两种或几种不同作用原理的光稳定剂合并使用,可以取长补短,得到增效光稳定合剂。如将几种紫外线吸收剂复合使用其效果比单一时有很大提高;紫外线吸收剂与猝灭剂并用,将光稳定剂和抗氧剂组成稳定体系,导致光稳定效果显著地提高,这也是光稳定剂发展的一个新动向。

    为了防止和抑制聚合物的老化,已开发出种类繁多的稳定剂并被广泛地用于各种材料的稳定配方中。70年代以来开发出来的HALS大多数具有优异的紫外光稳定性,自从第一种HALS商品化以来, HALS的研究工作一直很活跃。近年来,聚合物光稳定化的主要进展似乎已从发展新产品逐步转移到建立更有效的光稳定配方、改良光稳定剂的结构以及光稳定剂高分子量化方面,以及HALS与其它稳定剂、填料和颜料的相互作用已进行了广泛的研究,使光稳定配方技术得到显著发展。近年来,针对UV稳定剂存在的缺陷,尝试改良它们的结构,以便提高其性能以及扩大其用途近来已变得很活跃。近年来高分子量HALS的以及开发成为一大流行趋势。

43.3  热稳定剂

    热稳定剂的主要:效能是防止高分子材料在加工 (高温下),或使用过程中受热而发生降解或交联,以达到延长使用寿命的目的。Showaib研究了高温下聚甲醛的降解时发现,随着热稳定剂浓度的增加,聚甲醛抗疲劳破裂的能力增大,即使在室温下热稳定剂的浓度也不应低于其临界浓度,这说明热稳定剂对于聚甲醛的应用是不可或缺的。然而,Hamza认为聚合物中使用热稳定剂最多的是聚氯乙烯,其中应用最广的是钡—镉类化合物、有机锡类、环氧类,具有优良的长期热稳定效果。

5  结束语

    总之,对高分子材料的老化失效研究,可以使我们更清楚地知道高分子材料的服役性能,更好地指导高分子材料的理论研究、合理开发与使用。同时,进一步完善和开发出评价高分子,材料老化失效的研究手段、技术与设备,必将促进高分子材料老化机理明显进展。对高分子材料老化失效防护方法的研究,既有利于高分子材料伪研究与开发,同时又保证了高分子材料的服役寿命与使用安全性。

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