金属-有机配合物的设计合成及其应用前景

2011-04-18

    超分子化学是近年来一门新兴的,处于近代化学、材料科学和生命科学交汇点的前沿科学。将超分子概念应用于固态物质自组装,则为晶体的设计和晶体工程提供了更有效的方法,配位聚合物的设计合成是晶体工程为新型超分子结构的设计提供的一个新的途径。物质的结构决定物质的物理化学性质和性能,物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质的结构,才能深入认识和理解物质的性能,才能更好地改进化合物和材料的性质与功能,设计出性能优良的新型化合物和材料。因此,对晶体结构的分析研究和合理预测成为晶体工程研究的重点。

    1 国内外研究进展

    MOF。的合成与应用是材料科学研究的一个新领域,由于其特殊的结构和性能,最近几年受到很大关注。早在20世纪90年代中期,第一代MOFs就被合成出来,但它们的孔隙率和化学稳定性受到一定的限制。因此,科学家开始研究新型的配合物。由于配位化合物在光电、磁性、氧化还原催化、离子交换、气体吸附、分离纯化、分子识别等方面具有广泛的应用。配位化学家和晶体工程学家致力于配位化合物的设计和合成,掌握了一些自组装过程中影响化合物最终结构的因素,如特征配体、配体构型、温度、溶剂等,以期达到控制合成的目的。

    MOFs是由金属或金属簇作为顶点,通过刚性的或半刚性的有机配体连接而成。大量的MOFs,以不同的顶点和连接分子为特色,从延伸的格子(如链状、梯状等)到离散的分子三角形、四方形和立方体等结构,都得到了设计与合成。而具有可预测性结构的固体材料的设计与合成是一个巨大的挑战。

    2 结构影响因素

    2.1 特征配体

    选择或设计一些具有一定特征的配体(包括具有多种配位方式,形成氢键的能力等)对构筑配位聚合物来说是关键。但在实际的自组装过程中,同时还要考虑配体的空间位阻和金属离子的几何配位方式。例如,过渡金属一般采用低配位模式,如二配位(线形),三配位(平面三角形),四配位(四面体或平面方形),五配位(三角双锥或四方锥)和六配位(八面体)方式,而稀土离子则采取高配位的方式,一般是八或九配位。

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    1是一些由线性构件和金属节点构筑的简单的无限网络结构示例。这些网络结构的潜在应用和设计的重要性体现在如下方面:(1)每个网络结构都是由至少两部分组成(金属节点和配体构件),并且每部分根据其自身的性质(如配位能力、配位角度等)进行选择性自组装。因此,这些网络结构可以认为是利用多种多样的化学组分对晶体结构进行的简单预测。(2)结构本身可以为化学家提供很多关于晶体整体性质的预测。例如,根据配体构件的尺寸和长度来看,绝大多数的结构会产生空间孔道。对于四面体节点和线性构件,形成金刚石和八面体结构的可能性最大(图1A-C所示)。一般说来,三维框架结构中,刚性构件更利于孔道的产生,形成类似分子筛的结构。而一维结构通常是由相邻的网络通过紧密堆积而形成的。(3)超分子异构体,是指对于一个给定的分子组成,具有不止一种超分子结构。例如:图1中结构BC,分别代表了立方和六角形的金刚石结构;结构DE,则是另一类链状超分子异构体。超分子异构体现象的存在丰富了结构的多样性,但同时降低了合理设计晶体结构的可能性。Zaworotko课题组在对二维网络结构研究时,通过插入课题分子诱导的方法,稳固自身性质,可控制异构体形成目标结构。

    2.2 配体构型

    柔性配体在构筑新型金属有机框架物时,由于其具有多种多样的配位模式和多变的构型来满足金属离子的需要,往往能够产生一些具有新颖拓扑结构和特殊功能的配位化合物。过去的十几年中,晶体学家在利用柔性配体合理构筑新化合物的工作中作出了巨大的努力。配位聚合物除了受金属离子几何配位环境、溶剂和反应条件的影响,还会由于配体构型、连接方式的些微变化导致最终结构的改变。因此,在使用柔性配体进行结构构筑时,配体的构型变化就成为影响最终产物的重要因素。

    尽管,曾有一些通过控制配体构型来控制其反应最终产物的文献报道,但是对于柔性配体,控制其构型并由此控制其维度,仍然是合理设计和研究晶体结构的一个主要难题。例如,孙为银课题组报道,将一系列基于柔性咪唑基的二齿配体或柔性羧酸配体(图2)应用于新型金属有机超分子的设计合成,最终得到了基于不同构型的配体构筑的具有各种不同拓扑结构的的新化合物。构筑新型金属有机框架物最有效的策略之一即是:混合多种多功能有机配体来和金属配合连接形成多维框架物。混合配体在最终晶体结构单元中将起到不同的作用。在以往的文献中,多采用刚性的4,4-联吡啶和芳香酸混合掺杂来实现最终结构。

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    2.3 从单晶到单晶的转化合成新颖的拓扑结构

    近年来,对于直接从晶体通过断键重组形成新晶体的合成方法的探索倍受晶体工程学家的关注。二维层状结构配合物可以通过加热释放与中心金属离子配位的水分子,而转化成三维金属-有机框架物,这一过程被称为单晶到单晶的转化。一般说来,这种从二维层到三维骨架的转化通常伴随晶体性质上的显著变化。但是,关于这方面的研究并不是很多。

    在过去的几十年间,通过简化金属离子或者簇作为单独的节点和金属配体作为简单的连子,得到了许多具有矿物质的拓扑结构的金属有机框架物。例如NdOCaSO4PtS等(图3)。一般来说,高配位的聚合物由两种途径得到:应用金属簇;利用高配位数的镧系离子作为节点。通过应用这两种方法,构筑出大量的MOFs,有3-4-5-6-7-8-连接,甚至有12-连接的网络结构。

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    3 MOFs的应用前景

    超分子化学和晶体工程是近年来无机化学研究中的热点领域,晶体工程的主要应用就是设计和构筑一维、二维或三维结构,并将其所必需的信息体现在化学物种的分子水平上。而晶体工程应用于合成新颖的超分子化合物的具体体现就是配位聚合物的合成。由于配体或金属离子的性质不同或者金属离子与配体间相互作用的不同体现,可以构筑在非线性光学、发光以及碰性方面有特殊表现的功能材料。另一方面,利用分子组装和晶体工程的方法可以得到不同大小和形状空腔的配位化合物。通过选择合适的金属离子和有机配体使得空腔的大小和形状在一定程度上可以人为进行调控。研究表明,此类化合物在催化、分子/离子识别和交换、气体和有机溶剂分子的可逆吸附等方面具有广阔的应用前景。一般来说,具有低维结构的金属配位化合物具有不一般的电学、磁性和光学性质;而一维至三维的金属有机框架物被普遍认为是用于催化、分离和吸附的有前景的材料。

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